克服固态电池中硅-固态电解质界面处的化学机械不稳定性

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Overcoming Chemo-Mechanical Instability at Silicon-Solid Electrolyte Interfaces in Solid-State Batteries

硅负极复合电极通过引入部分氟化石墨（FG）和硫化物固态电解质（LPSCl）提升性能。XPS和FIB-SEM分析表明FG与硅形成异质结，增强电子/离子导电性，并通过LiF富SEI层抑制界面分解，缓解体积膨胀应力，使半电池容量达3499/2994 mAh g?1，循环稳定性显著优于纯硅及FG-Si/LPSCl体系。

　　硅作为锂离子电池负极材料，因其高理论容量和低锂化电位而备受青睐。然而，在固态电池（SSBs）中，实现高面积容量面临诸多挑战，主要源于其电子和离子导电性较差，以及在硅与固态电解质（SE）界面处的化学-机械不稳定性。为了解决这些问题，本文提出了一种新型复合负极材料，该材料由部分氟化的石墨烯（FG）包裹的纳米硅粉末（Si-FG）与硫化物固态电解质（Li₆PS₅Cl，简称LPSCl）构成。研究通过X射线光电子能谱（XPS）和聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）以及电化学阻抗谱（EIS）分析，证实了Si-FG-LPSCl复合负极在界面处形成了富含LiF的固态电解质界面（SEI），从而有效防止了SE的分解。此外，该复合负极在经历一次循环后仍表现出稳定的结构和较低的界面电阻，这表明其具有良好的电化学性能和机械稳定性。

硅在充放电过程中会发生显著的体积变化（约300%），这种体积变化不仅导致电极材料的粉化，还可能引起固态电解质的裂纹和接触损失，进而影响电池的性能和寿命。为缓解这一问题，研究人员通过引入部分氟化的石墨烯（FG）来缓冲硅的体积变化。FG作为一种半导体材料，其带隙可通过调节氟含量进行调控，同时，FG与硅之间形成的异质结结构有助于提高电子导电性。此外，FG的高比表面积缩短了锂离子的扩散路径，提高了离子传输效率，并且能够防止硅纳米颗粒的聚集，从而提升整体的电化学性能。在实验中，研究人员采用简单的水热法合成了Si-FG复合材料，并将其与LPSCl电解质混合，制备出Si-FG-LPSCl复合负极。通过对比实验，发现该复合负极在C/20倍率下表现出3499/2994 mAh g^–1的高放电/充电容量，并在半电池中实现了85.6%的初始库伦效率（ICE），远高于传统硅负极。

在电化学性能方面，Si-FG-LPSCl复合负极不仅在充放电过程中表现出优异的容量保持能力，还显示出较低的界面电阻和良好的结构稳定性。通过XPS分析，研究人员发现，在Si-FG-LPSCl复合负极中，Si表面的氧化层在锂化过程中被有效抑制，并且形成了稳定的LiF富集SEI层，这一层不仅提供了机械保护，还增强了电化学反应的稳定性。此外，通过FIB-SEM分析，可以观察到在充放电过程中，Si-FG-LPSCl复合负极的结构变化更为平缓，表明其在面对硅的体积变化时具有更好的适应能力。同时，EIS测试结果显示，该复合负极的总电阻显著低于纯硅负极和硅-LPSCl复合负极，这进一步验证了FG对界面导电性的提升作用。

为了进一步评估该复合负极在全电池中的表现，研究人员将Si-FG-LPSCl负极与NMC811复合正极（表面包覆铌的单晶NMC811）结合，构建了全电池系统。测试结果显示，Si-FG-LPSCl负极在C/20倍率下提供了127 mAh g^–1的放电容量，并在50次循环后仍保持较高的容量保持率。与纯硅负极和硅-LPSCl复合负极相比，Si-FG-LPSCl复合负极在全电池中的表现更为优异，这主要归功于其在电化学反应过程中对界面的稳定保护作用以及对电荷转移过程的促进效果。此外，该复合负极在不同倍率下均表现出良好的速率性能，说明其不仅适用于高倍率充放电需求，还能有效减少电化学极化，提高电池的整体效率。

硅-氟化石墨烯（Si-FG）复合负极的设计和应用，为固态电池的高性能发展提供了新的思路。通过将硅与部分氟化的石墨烯结合，不仅解决了硅在充放电过程中因体积变化导致的结构不稳定问题，还有效提高了其电子和离子导电性，从而提升了电池的循环性能和能量密度。这一成果对于推动高容量硅基负极材料在固态电池中的实际应用具有重要意义，特别是在新能源汽车和可再生能源存储等需要高能量密度和高安全性的领域。此外，该研究也为未来的电池材料设计提供了理论支持和技术参考，表明通过合理设计复合结构，可以显著改善硅负极在固态电池中的表现，为下一代高能量密度电池的开发提供了新的方向。