由Christiansen效应诱导的乙烯胺-二丙烯酸酯基多孔聚合物-甲苯体系的着色：通过聚合物网络的分子设计实现颜色控制

《ACS Omega》：Coloration of Ethyleneamine-Diacrylate-Based Porous Polymer-Toluene Systems Induced by the Christiansen Effect: Color Control by the Molecular Design of the Polymer Networks

通过乙二胺衍生物与聚乙二醇二丙烯酸酯的aza-Michael加成反应制备多孔聚合物，其颜色变化由Christiansen效应引起，折射率调控和第三单体的分子结构影响颜色偏移方向及幅度。

　　本研究聚焦于通过一种名为aza-Michael加成反应的化学方法，合成具有多孔结构和光学响应特性的聚合物材料。aza-Michael加成反应是一种在有机化学中广泛应用的反应类型，尤其适用于胺类化合物的合成。该反应通常发生在一级或二级胺基与活化的双键之间，能够有效地构建大分子骨架或对已有聚合物材料进行后功能化修饰。在本研究中，通过将不同种类的多胺化合物（如二乙撑三胺DETA、三乙撑四胺TETA、四乙撑五胺TEPA和五乙撑六胺PEHA）与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）进行反应，成功制备出具有多孔结构的聚合物材料。这些材料在乙醇中反应，形成具有特定结构的多孔网络，并且在某些情况下表现出显著的颜色变化，这些颜色变化与溶剂的折射率和材料的微观结构有关。

研究发现，当将多胺化合物与PEGDA进行反应时，材料的结构会受到反应物浓度和分子结构的影响。例如，在20至30 wt%的单体浓度范围内，DETA和TETA与PEGDA200的反应能够形成具有多孔结构的聚合物，而在更低的浓度下，如10至15 wt%，则倾向于形成沉淀物。而在更高的浓度下，如30 wt%以上，反应系统则会生成凝胶结构。这一现象可能与反应过程中形成的聚合物网络是否能够占据反应空间有关。当聚合物网络形成较快时，材料的结构会更倾向于保持多孔形态，而当反应速率较慢时，则可能无法有效占据反应空间，从而形成沉淀物。

此外，研究还发现，通过改变多胺化合物的种类和分子结构，可以调控材料的光学特性。例如，当将TETA和TEPA与PEGDA200在乙醇中反应时，生成的多孔聚合物在浸入甲苯后会表现出明显的颜色变化。这些颜色变化被认为是由于Christiansen效应引起的，即在材料中存在周期性微结构时，光在传播过程中会发生散射，从而产生颜色。研究进一步发现，当观察温度升高时，材料的透射峰最大波长（λmax）会向短波长方向移动，即发生蓝移；而在温度降低时，颜色则会相应地发生红移。这种颜色变化与材料的折射率和溶剂的折射率之间的差异密切相关。

为了进一步探索材料的光学响应特性，研究还引入了第三种单体（如单丙烯酸酯或二丙烯酸酯），以分析其对多孔聚合物结构和颜色变化的影响。研究发现，不同种类的第三单体会对材料的结构产生显著影响。例如，当使用乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MTG-A）或二丙烯酸酯（DPM-A）作为第三单体时，生成的多孔聚合物在浸入甲苯后表现出明显的颜色变化，且颜色的波长变化范围较广。而当使用较长的乙二醇或丙二醇链段的单体（如三乙二醇二丙烯酸酯3EG-DA或NPGDA）时，材料的透射峰则表现出较小的蓝移或红移。这些结果表明，第三单体的分子结构和链段长度对材料的折射率和光学特性具有重要影响。

研究还通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体核磁共振（solid NMR）对反应产物的转化率进行了分析，发现不同第三单体对材料的转化率影响不大。这可能是因为第三单体的分子结构对反应动力学的影响较小，但对材料的折射率和光学特性却具有显著影响。因此，研究者提出了一种基于Lorentz–Lorenz方程的理论模型，用于计算第三单体的分子折射率和折射率变化，从而解释材料的光学响应行为。

通过这一系列实验和分析，研究揭示了多孔聚合物在溶剂中的光学特性与其化学结构之间的关系。研究发现，材料的透射峰最大波长（λmax）的变化与第三单体的分子折射率和折射率变化密切相关。例如，当第三单体的分子折射率较高时，材料的透射峰会向短波长方向移动，即发生蓝移；而当分子折射率较低时，透射峰则会向长波长方向移动，即发生红移。这种颜色变化机制为开发具有光学响应特性的智能材料提供了理论基础。

此外，研究还发现，当第三单体的分子结构发生变化时，材料的折射率和光学特性也会相应变化。例如，当使用具有更长链段的单体时，材料的折射率会降低，从而导致透射峰的红移；而当使用具有较短链段的单体时，折射率则会升高，导致透射峰的蓝移。这一现象表明，材料的光学响应特性不仅与多胺化合物的种类和分子结构有关，还与第三单体的分子结构和链段长度密切相关。

通过这一研究，科学家们发现，通过调整多胺化合物的种类和分子结构，可以有效地调控多孔聚合物的光学特性。这为开发具有可调光学响应的智能材料提供了新的思路。例如，将这些多孔聚合物应用于智能窗户，可以根据环境温度的变化调节透射光的强度，从而实现节能和舒适性的双重目标。这种基于Christiansen效应的光学响应机制与传统的基于电子跃迁的颜色控制方式相比，具有其独特的应用优势和潜力。

综上所述，本研究通过aza-Michael加成反应合成了一系列具有多孔结构的聚合物材料，并通过实验和理论分析揭示了其光学特性与化学结构之间的关系。研究发现，材料的透射峰最大波长（λmax）的变化与第三单体的分子折射率和折射率变化密切相关，而折射率的变化又受到材料的结构和分子结构的影响。这些发现为开发具有可调光学响应的智能材料提供了理论基础和实验依据，同时也为未来的材料设计和应用拓展了新的方向。