核酸/MoS2界面处的电荷调制：基于时间电流法的二维材料生物传感研究洞察

《ACS Omega》：Charge Modulation at Nucleic Acid/MoS2 Interfaces: Insights from Chronocoulometry for 2D Material-Based Biosensing

该研究通过chronocoulometry方法，探究了金属离子（Mg2+、Na+）和核酸结构（单链LNA/DNA、双链LNA）对核酸/MoS2界面电荷（Qsur）的调控机制。发现Mg2+因高电荷密度与表面形成桥接作用，使Qsur显著增加（单链LNA达20μC，DNA达40μC），而Na+影响较弱。双链LNA因磷酸骨架负电荷密度更高，Qsur降低约50%。非互补链吸附会扰动表面电荷，产生与互补链相似的电化学信号，提示需阻断层减少假阳性。研究表明界面电荷主导红ox探针扩散，而非单纯空间位阻，为优化二维材料核酸传感器提供理论依据。

　　本研究聚焦于金属离子与核酸在二硫化钼（MoS?）界面处的电荷调控机制，旨在揭示这些电荷特性在构建基于吸附的核酸检测平台中的关键作用。通过使用恒电流库仑法（chronocoulometry）对核酸/MoS?界面的电荷进行测量，我们发现电荷变化受到金属离子种类、核酸骨架化学性质、链构象以及非特异性吸附等多重因素的影响。这些因素可能对电荷传递过程产生显著的电化学效应，进而影响传感器的灵敏度和特异性。本研究的结果为开发更可靠的基于二维材料的核酸传感器提供了理论依据和实验支持。

MoS?作为一种具有可调带隙的半导体过渡金属二硫化物，因其独特的物理和化学性质，在电化学生物传感领域展现出广阔的应用前景。特别是在核酸检测方面，MoS?表面的电荷特性可以通过引入金属离子进行调控。研究发现，MoS?在中性pH条件下表面电位约为?50 mV，表现出明显的负电性。当加入金属离子后，该表面电位会向正方向偏移，从而降低表面的负电性，增强核酸的吸附能力。例如，当MoS?表面暴露于0.02 M MgCl?溶液中时，其表面电位从?40 mV显著增加至+2 mV。这种电位变化不仅有助于减少核酸与MoS?之间的静电排斥，还可能促进电荷的转移过程，从而提升传感器的响应能力。

在本研究中，我们采用了[Ru(NH?)?]3?作为电化学探针，以评估MoS?表面在不同条件下的电荷变化。该探针具有多价正电荷，能够与MoS?表面形成静电相互作用，从而影响电荷的传递。通过将总电荷（Q_total）与扩散控制电荷（Q_diff）和吸附电荷（Q_ads）进行分离，我们能够更准确地测定表面电荷（Q_sur）。实验结果表明，Mg2?的加入显著提高了MoS?表面的电荷密度，进而导致更强的静电相互作用和电荷积累，而Na?的影响则较为微弱且不规律。这一发现与先前研究结果一致，即Mg2?在核酸/MoS?界面处能够有效降低电荷转移电阻，提高电流响应。

此外，研究还探讨了核酸构象对表面电荷的影响。实验结果显示，双链核酸（ds-LNA）的吸附显著降低了MoS?表面的电荷密度，与单链核酸（ss-LNA）相比，其表面电荷更加负。这可能是由于双链结构的高负电密度抵消了金属离子带来的正电性。相比之下，单链核酸在不同浓度下表现出不同的电荷变化趋势，这表明其吸附行为受到多种因素的共同影响。值得注意的是，非互补序列的吸附也会导致表面电荷的显著变化，这可能引发假阳性信号，从而影响传感器的准确性。因此，研究强调了在构建基于MoS?的传感器时，需要引入有效的阻断层以防止非特异性吸附。

在实验方法方面，我们使用了扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对MoS?表面的形貌和元素组成进行了表征。同时，通过电场力显微镜（EFM）结合原子力显微镜（AFM）技术，进一步分析了表面电势的变化。这些技术手段为理解MoS?表面的电荷行为提供了重要的支持。此外，我们还通过恒电流库仑法对不同条件下的电荷响应进行了系统研究，包括金属离子种类、核酸浓度以及吸附时间等因素的影响。

本研究的结果不仅揭示了金属离子和核酸在MoS?界面处的电荷调控机制，还强调了电荷特性在电化学生物传感中的重要性。通过量化这些电荷变化，我们能够更准确地评估传感器的性能，并优化其设计。特别是，研究指出电荷的积累和分布可能显著影响电荷传递过程，而不仅仅是物理吸附或空间位阻效应。因此，在开发基于MoS?的核酸传感器时，应充分考虑电荷调控因素，以减少实验误差并提高检测的特异性和可靠性。

总体而言，本研究为基于二维材料的核酸检测技术提供了新的视角和实验依据。通过深入探讨金属离子和核酸之间的相互作用机制，我们不仅能够更好地理解电荷在生物传感界面中的行为，还能为未来的传感器设计和优化提供理论指导。研究结果表明，电荷的动态变化在电化学信号的形成中起着关键作用，因此在实际应用中，必须对这些电荷特性进行精确的控制和监测，以确保传感器的高效性和准确性。这一研究为推动核酸检测技术的发展，特别是在疾病诊断、环境监测和现场检测等领域的应用，具有重要的科学意义和实际价值。