干氧化对介孔混合结构光学响应和形态的影响

《ACS Omega》：Effect of Dry Oxidation on the Optical Response and Morphology of Mesoporous Hybrid Structures

本文通过电化学蚀刻和干氧化工艺，在P+和P++掺杂硅晶圆上制备了周期与准周期混合光子结构，系统研究了掺杂水平对形貌、成分及光学性能的影响。实验表明，P+晶圆制备的氧化结构表面更光滑，光散射损失降低78%，局域模波长蓝移更显著，且具有更优的Q因子和低吸收特性，验证了氧化工艺对降低光子器件损耗的有效性。

　　本研究通过实验与理论相结合的方法，深入探讨了由多孔硅（PS）和热氧化多孔Si–SiO?构成的周期性和准周期性混合光子结构。这些结构的设计基于斐波那契序列，并嵌入在非对称布拉格镜之间，采用电化学刻蚀技术在p型（100）方向的硅片上制备，硅片具有不同的掺杂水平（P?和P++）。为了稳定多孔网络并使PS转化为坚固的Si–SiO?混合基质，采用了两步干氧化工艺（350 °C和800 °C）。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，硅片的掺杂水平显著影响结构的形态、氧化生长以及硅保留程度。P?基结构在氧化后表现出更光滑的表面和更高的硅含量。光学透射光谱显示，氧化会导致局部缺陷模式出现显著的蓝移现象，这是由于折射率和光学路径长度的变化所致。值得注意的是，由P?硅片制备的多孔Si–SiO?结构表现出更尖锐且衰减更少的局部模式，相较于P++硅片制备的结构，这是由于减少了瑞利散射损失。散射损失估算结果也支持这些发现。本研究独特地将结构形态、掺杂和氧化动力学与光学性能联系起来，证明干氧化可以战略性地用于增强光子结构中的光限制并减少光损耗。这些结果表明，多孔Si–SiO?混合系统在低损耗光子器件、传感器和微腔应用方面具有广阔前景。

多孔硅因其低成本生产、高可调性光学和结构特性而被广泛用于光子结构的制造。目前最常用的制备多孔硅的方法是硅片在氢氟酸-乙醇基电解液中的电化学阳极氧化，这使得对层厚、孔隙率和孔径的精确控制成为可能。因此，可以利用这种技术制造多种光子结构，如布拉格反射器（BR）、绒面滤波器、微腔以及非周期性结构如斐波那契结构（FN）。准周期性结构（QS）因其独特的光子特性而受到关注，这些特性介于周期性有序和完全随机之间。这些结构表现出伪带隙和与长程有序性及缺乏平移对称性相关的临界模式。这些光谱特征使紧凑平台中的光与物质相互作用得以定制，从而支持了在随机激光、密集波分复用（DWDM）、压力传感、近红外传感器、气体传感、化学传感、生物传感器、超高灵敏度分子检测、γ射线探测器、逻辑门和光学调制器等领域的应用。

尽管准周期性结构在介电多层系统中已被广泛研究，但很少有实验报告探索以多孔硅为基质的准周期性结构。一些理论研究已经模拟了周期性和准周期性多孔硅结构中入射角对光子带隙形成的影响，包括斐波那契和图灵-摩尔晶格以及混合BR-FN-BR结构。其他研究则考察了斐波那契多孔硅结构的时间分辨透射特性与带边激发效应，显示出诸如脉冲拉伸和相干拍频等现象。基于坎托尔的多孔硅准周期性结构也被提出用于气体传感和折射率调制，显示出在灵敏度和线宽方面的改进。最近关于多孔硅斐波那契共轭阵列的研究揭示了超强耦合和准束缚态在连续体（准BIC），包括室温下CdSeS/Zn量子点混合物中的极化子排斥现象。这些发现强调了准周期性架构的光子丰富性，并提出了光与物质相互作用的新方向，而本研究也可能探索这些方向。

尽管在这一领域取得了进展，但以多孔硅为基础的准周期性结构的实验实现面临挑战，因为光学损耗会降低设备性能。光学损耗，尤其是吸收和散射，是基于多孔硅的光子结构的主要限制因素。多孔硅在紫外波段表现出强烈的吸收，这是由于缺陷态和量子限制。同时，散射来自于表面粗糙度、孔壁不规则性以及内部不均匀性。这些损耗显著降低了微腔中的品质因子（Q），从而对激光阈值和光学反馈产生负面影响。此外，散射对结构形态高度敏感，而结构形态受到硅片类型（P?、P++）、掺杂水平、晶体取向和刻蚀条件的影响。例如，用N?/P?硅片刻蚀的介孔结构倾向于形成分支的?100?取向孔，而掺杂浓度的变化和刻蚀时间的差异则影响电荷传输和孔隙率。

最近的研究扩展了干氧化策略到多孔石英基系统，显示出比多孔硅多层结构更高的热稳定性和环境稳定性。在一项研究中，报告称氧化后的多孔石英结构在高达450 °C的条件下保持了结构完整性和光子带隙位置，而基于多孔硅的结构则表现出10 nm的红移。这一结果突显了多孔Si–SiO?框架在极端条件下的增强稳定性。此外，将金属纳米颗粒或量子点整合到多孔硅微腔中的混合结构也引起了关注。例如，Ag纳米片增强的多孔硅微腔显示出显著的荧光增强，而确定性整合的SiO?包层在光子电路中使集成设备的低损耗热光调制成为可能。

在我们之前的工作中，我们利用对称的多孔硅和多孔SiO?准周期性微腔探索了减少光学损耗的策略。在第一项研究中，我们使用P++硅片制造了具有（BR）?–（FN）?–（BR）?布局的结构，这些设备在550和594 nm处显示出双局部模式，氧化后这些模式移动到393和432 nm。我们还包含了一个初步的形态分析。在后续研究中，我们使用P?硅片和修改后的布局（BR）?–（FN）?–（BR）?制造了结构，以减少底部反射器的厚度。氧化后，局部模式从587和639 nm移动到470和518 nm。尽管多孔SiO?微腔在两种情况下都表现出减少的散射损耗（约50%）和最小的吸收（约0.5%），但形态参数是从不相关研究中借用的，这可能低估了实际的散射损耗。

为了克服这些限制，我们提出了一种新型的非对称多孔硅和多孔Si–SiO?混合微腔的实验实现，以斐波那契准周期性核心为中心。这项工作是第一份综合报告，结合了（i）准周期性斐波那契结构与非对称布拉格反射器，（ii）直接从制备样品中获得的详细形态和组成分析，（iii）实验吸收损耗分析，以及（iv）基于实验形态的量子力学瑞利散射建模。它引入了几个创新，包括非对称微腔配置。我们设计并制备了（BR）?–（FN）?–（BR）?微腔结构，通过改变布拉格镜的层数和厚度实现了对称性的破坏。尽管理论预测表明不对称性可以提高多层光子结构中的场局部化和透射率，但目前在多孔准周期性结构系统中缺乏实验验证。在这里，我们通过实验验证了这些效果，进一步减少底部反射器的厚度以最小化损耗。

关于使用P?和P++硅片进行材料变化：为了评估掺杂浓度和硅片电阻率对形态和散射的影响，我们使用了两种电阻率分别为0.01–0.02 Ω·cm（P?）和0.001–0.005 Ω·cm（P++）的硅片。通过SEM成像，使用二次和背散射电子测量关键参数，如孔径、孔间距、线径和分支长度。P?硅片制备了平坦的介孔表面，而P++硅片则形成了球形的介孔结构。同时测量了吸收和散射损耗：吸收是直接测量的，而散射损耗则通过Solano等人提出的量子力学瑞利散射框架进行建模。准确的建模依赖于每个样品的形态数据，因为散射对孔结构和表面不规则性高度敏感。我们的结果显示，氧化后的混合微腔在P?硅片上表现出显著更低的散射损耗，相较于P++硅片上制备的结构。

通过能量色散X射线光谱（EDS）分析，我们测量了氧化前后硅和氧化物的化学组成。干氧化增加了氧化物的体积，导致孔变薄，线区域变厚。光学表征和建模：透射光谱显示，多孔Si–SiO?混合微腔提高了光学透射率并产生了更窄的光子带隙，尤其是在P?硅片上制备的设备中。这些实验发现通过传输矩阵方法模拟得到了验证，模拟中考虑了由于氧化导致的折射率变化和孔隙率变化。

通过优化材料组成（氧化后的多孔Si–SiO?）和建筑设计（不对称性和准周期性），本研究在光子晶体（PS）基微腔中进一步减少了光学损耗。这扩展了它们在紫外光子学、传感和集成光子系统中的应用。