基于异构咪唑吡啶结构的NHC配体：在PEPPSI型钯配合物中，具有电子供体功能的远程NHC配体展现出更强的催化活性

《ACS Omega》：Isomeric Imidazopyridine-Based NHC Ligands: Enhanced Catalytic Activity of an Electron-Donating Remote NHC in a PEPPSI-Type Palladium Complex

催化活性与电子结构的关联性研究：合成三种异构的咪唑吡啶基NHC配体及对应钯配合物，发现C7-位远程正常NHC配体通过强σ捐赠特性实现最高催化效率（Mizoroki–Heck反应近定量产率），结合DFT计算和NMR光谱证实其电子捐赠能力优于C5和C8异构体。配体设计对催化剂活性影响显著，PEPPSI型结构优于混合磷鎓/氮碳鎓配合物。

　　近年来，随着化学领域的不断进步，金属配合物中的N-杂环卡宾（NHC）配体展现出广泛的应用潜力。这些配体因其独特的电子特性而受到关注，特别是在催化反应中表现出优异的性能。本研究致力于开发和表征一系列基于咪唑并吡啶的NHC配体，并探索其在不同配位模式下的电子供体能力与催化性能。通过对合成、结构、光谱和计算分析，研究揭示了这些配体在催化反应中的作用机制，并为未来催化剂设计提供了新的思路。

### NHC配体的多样性与电子特性

NHC配体通常分为三种类型：正常、异常和远程。这些配体在电子供体能力上存在显著差异，直接影响其在催化体系中的表现。正常NHC配体通常由咪唑环结构组成，其供体能力较强，但受限于配位位置的稳定性。异常NHC配体，如C5位配位的结构，由于缺乏杂原子的稳定作用，导致其电子供体能力更强。而远程NHC配体，如C7和C8位配位的结构，由于距离稳定杂原子较远，其供体能力相对较低，但具有更高的电子流动性，能够促进催化反应的进行。

在本研究中，我们合成了三种具有不同配位模式的咪唑并吡啶基NHC配体：C5位配位的正常NHC配体、C7位配位的远程正常NHC配体以及C8位配位的远程mesoionic NHC配体。这些配体的合成基于溴代咪唑并吡啶衍生物，通过氧化加成反应生成NHC配体，同时保持较高的纯度和产率。C5位配位的配体表现出较强的π-受体特性，而C7和C8位配位的配体则展现出不同的电子供体能力。通过光谱分析和计算模拟，我们发现C7位配位的远程正常NHC配体具有最高的电子供体能力，其σ-供体和π-受体特性达到良好的平衡，从而显著提高了催化效率。

### 催化性能的评估

在催化性能的评估中，我们选择了Mizoroki–Heck偶联反应作为基准。这一反应涉及芳基卤化物与烯烃的偶联，是评估NHC配体催化能力的重要手段。研究发现，C7位配位的远程正常NHC配体在这一反应中表现出最高的催化活性，实现了接近定量的产率，并且反应激活速度较快。相比之下，C5和C8位配位的配体在催化效率上相对较低。这一现象可能与它们在反应中的电子供体能力有关，C7位配位的配体能够更有效地促进活性中心的形成，从而加快反应进程。

此外，我们还评估了其他类型的C–C偶联反应，如直接芳基化反应。通过将咪唑并吡啶与4-氯苯腈进行偶联，研究发现C7位配位的NHC配体仍然表现出优异的催化性能，其产率优于C5和C8位配位的配体。这一结果进一步验证了C7位配位NHC配体在催化反应中的优势，同时也表明电子供体能力与催化性能之间存在密切关系。

### 催化反应的机理分析

为了进一步了解催化反应的机理，我们通过汞滴测试和光谱分析探讨了不同NHC配体对催化反应的影响。研究发现，当加入汞（Hg）时，反应产率显著下降，这表明反应可能涉及多种路径，包括均相和非均相机制。均相机制中，Pd-NHC配体作为活性中心，而非均相机制可能涉及Pd簇或纳米颗粒。这些发现为理解NHC配体在催化反应中的作用提供了重要的依据。

同时，我们还观察到，不同NHC配体的催化性能与它们的电子供体和受体特性密切相关。C7位配位的NHC配体因其较强的σ-供体能力，能够促进Pd(0)活性物种的形成，从而加快催化循环。而C5位配位的配体由于较强的π-受体能力，能够有效稳定Pd(II)中间体，同时降低反应的活化能。这些特性使得C7位配位的NHC配体在催化反应中表现出更高的效率。

### 配体设计的优化

在本研究中，我们还探讨了如何通过优化配体设计来提高催化性能。通过比较不同NHC配体的电子供体和受体能力，我们发现C7位配位的NHC配体在所有测试中表现最佳，其电子供体能力远高于其他配体。这表明，选择合适的配位位置对于提高催化剂的活性至关重要。此外，我们还研究了远程mesoionic NHC配体的特性，发现其在电子供体能力上处于中间位置，但其π-受体能力较弱，这使得其在催化反应中的表现不如C7位配位的配体。

通过实验和计算的结合，我们进一步揭示了不同配位模式对催化剂性能的影响。C7位配位的NHC配体不仅在催化反应中表现出优异的活性，还具有良好的热稳定性。相比之下，C5位配位的配体虽然具有较强的π-受体能力，但其σ-供体能力较弱，导致催化效率相对较低。而C8位配位的配体则表现出较弱的电子供体能力，但在某些反应中仍具有一定的应用价值。

### 未来的研究方向

本研究的结果表明，咪唑并吡啶基NHC配体在催化反应中具有广阔的应用前景，特别是在需要高电子密度和稳定性的反应中。这些配体的合成和表征为未来催化剂设计提供了新的思路，同时也揭示了远程NHC配体在催化性能上的潜力。通过进一步研究这些配体的电子供体和受体特性，可以更深入地理解它们在催化反应中的作用机制。

此外，我们还发现，NHC配体的电子供体能力与它们的配位位置密切相关。C7位配位的NHC配体因其较强的σ-供体能力，能够有效促进催化反应的进行，而C5位配位的配体则因其较强的π-受体能力，能够稳定中间体，提高反应效率。这些发现为未来催化剂设计提供了重要的指导，同时也表明，通过优化配体结构可以进一步提高催化性能。

### 实验方法的综述

在实验方法方面，我们采用了多种手段来评估NHC配体的电子供体和受体能力。首先，通过合成不同的NHC配体，并将其引入钯(II)配合物中，我们进行了光谱和计算分析。这些分析揭示了不同配位位置对配体性能的影响，并为催化剂设计提供了理论支持。其次，我们利用X射线单晶衍射技术对合成的配合物进行了结构表征，确认了不同配位模式对钯的配位环境的影响。

在合成过程中，我们使用了溴代咪唑并吡啶衍生物，并通过氧化加成反应生成NHC配体。这种方法不仅提高了合成效率，还确保了配体的高纯度和良好产率。通过比较不同配位位置的NHC配体，我们发现C7位配位的配体在电子供体能力上最为突出，这使得其在催化反应中表现出更高的活性。此外，我们还对C5和C8位配位的配体进行了详细的分析，发现它们在电子供体能力上存在显著差异。

### 总结与展望

综上所述，本研究开发了一种基于咪唑并吡啶的NHC配体系列，并通过多种手段对其电子供体和受体能力进行了评估。结果表明，C7位配位的NHC配体在所有测试中表现最佳，具有最高的电子供体能力，从而显著提高了催化性能。这一发现为未来催化剂设计提供了新的思路，特别是在需要高电子密度和稳定性的反应中。

通过进一步研究这些配体的电子供体和受体特性，可以更深入地理解它们在催化反应中的作用机制。此外，我们还发现，远程NHC配体在某些反应中表现出独特的性能，这为探索新的催化路径提供了可能。未来，我们计划进一步研究这些配体的结构和电子特性，以期开发出更高效的催化剂，推动合成有机化学的发展。