制备pH值对高效烟尘氧化的影响：K-OMS-2的动力学视角

《ACS Omega》：Influence of Preparation pH for Superior Soot Oxidation: A Kinetic Perspective of K-OMS-2

碳烟氧化催化剂K-OMS-2的合成pH对其结构、红氧性能及催化活性影响显著。pH5样品晶格参数更优，Mn3?/Mn??比值达0.41，表面吸附氧比例0.86，XPS和H?-TPR分析显示其氧空位密度更高，T50%降至368°C（pH3为389°C，未催化592°C）。动力学模型表明pH5样品氧扩散机制更高效（D1-D4），表观活化能降低至130 kJ/mol。

　　K-OMS-2，一种具有隧道结构的二氧化锰材料，因其在催化炭黑氧化反应中的高效性而受到广泛关注。这种材料的高氧化还原能力和氧迁移特性使其成为一种有前景的催化剂。本研究探讨了合成过程中pH值对K-OMS-2材料的物理化学性质及其催化性能的影响。通过采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氢气程序升温还原（H?-TPR）以及X射线光电子能谱（XPS）等多种表征技术，对在pH值为3和5条件下合成的两种样品进行了详细分析。研究结果表明，pH5样品表现出更高的结晶度、更高的Mn3?/Mn??比例（0.41）以及更高的吸附氧与晶格氧的比值（0.86），这些特征表明其氧化还原行为和氧迁移能力得到了显著增强。

在基于热重分析（TGA）的炭黑氧化实验中，pH5催化剂实现了368°C的50%氧化温度（T??%），远低于pH3样品的389°C，以及未催化炭黑的592°C。这一结果证明了pH5样品在低温条件下的卓越催化活性。此外，通过Flynn–Wall–Ozawa（FWO）和Coats–Redfern（CR）模型进行的反应动力学分析进一步揭示了pH5样品的表观活化能较低（约130 kJ/mol），而pH3样品的表观活化能为约150 kJ/mol。这些发现确认了合成pH值对K-OMS-2材料的结构和氧化还原特性有显著影响，表明具有更高表面氧物种浓度和改善氧空位密度的催化剂在催化性能方面更具优势。

K-OMS-2作为一种具有独特结构的分子筛材料，其在催化反应中的应用潜力主要源于其能够有效增强催化效率和选择性。近年来，研究人员不断探索其在不同反应条件下的性能表现，尤其是在处理碳基污染物如炭黑方面的应用。炭黑是柴油发动机排放的重要污染物之一，其氧化过程需要在特定的温度条件下进行，且通常涉及复杂的反应路径。K-OMS-2因其特殊的结构和化学组成，已被证实能够显著提升氧化反应的效率，这使其成为减少碳排放的有力工具。

在催化剂合成过程中，pH值对材料的结构和表面性质具有重要影响。不同的pH条件会导致催化剂表面氧物种的分布发生变化，从而影响其催化性能。例如，研究发现，pH值较低的样品往往表现出更多的酸性位点，而pH值较高的样品则倾向于形成更多的碱性位点。这些表面性质的变化直接影响了催化剂与炭黑之间的相互作用，进而影响氧化反应的效率。具体而言，酸性位点有助于炭黑的吸附和活化，而碱性位点则促进了活性氧物种的形成和氧的迁移，这对于低温下的高效氧化至关重要。

本研究中，pH5样品的XRD分析结果显示其具有更高的结晶度，这表明其结构更加有序，有利于氧的迁移和反应的进行。同时，SEM和TEM图像显示两种样品均呈现出相似的纳米线状形貌，说明pH值的调整并未显著改变其整体结构，而是更多地影响了表面性质。通过XPS分析，研究者进一步揭示了pH5样品中Mn3?和Mn??的比例更高，且表面吸附氧的含量也显著增加。这些特性使得pH5样品在氧化还原循环过程中表现出更强的活性，从而提升了其催化炭黑氧化的能力。

在进一步的热分析实验中，研究人员通过NH?-TPD和CO?-TPD技术评估了催化剂的酸碱特性。结果表明，pH5样品的酸性位点分布更为均匀，而碱性位点的含量也显著高于pH3样品。这一发现进一步支持了pH5样品在炭黑氧化过程中表现出更优性能的观点。酸性位点的增强有助于提高催化剂对炭黑的吸附能力，而碱性位点则促进了活性氧物种的形成，为氧化反应提供了更多的反应位点。此外，H?-TPR分析显示，pH5样品在较低温度下表现出更高的氢气吸附能力，这表明其具有更强的还原能力和更丰富的活性氧物种。

在炭黑氧化反应的机制研究中，研究人员提出了一个可能的反应路径，其中包括表面氧物种的吸附、氧的活化、表面中间体的形成以及晶格氧的参与。pH5样品由于其较高的氧迁移能力和更丰富的活性氧物种，能够更有效地促进炭黑的氧化反应，从而实现更低的反应温度和更高的氧化效率。这一反应机制与K-OMS-2材料的结构特性密切相关，特别是其独特的隧道结构和氧化还原活性。通过比较不同模型的拟合结果，研究人员发现pH5样品的反应机制更倾向于扩散控制模型，这表明其在氧化反应过程中能够更有效地促进氧的迁移，从而提高反应效率。

此外，研究还通过动力学分析进一步验证了pH5样品的优异性能。FWO和CR方法的计算结果表明，pH5样品的表观活化能显著低于pH3样品，且其反应速率和动力学活性也更高。这些结果进一步支持了pH5样品在炭黑氧化中的高效性。动力学分析还揭示了不同反应模型对催化剂性能的影响，表明pH5样品能够更有效地实现扩散控制和反应控制的协同作用，从而在更广泛的温度范围内保持较高的催化活性。

总体而言，本研究通过系统的表征和动力学分析，揭示了pH值对K-OMS-2催化剂结构和性能的深远影响。pH5样品在多个关键指标上均优于pH3样品，包括更高的结晶度、更多的活性氧物种、更优的酸碱性质以及更低的反应活化能。这些特性共同作用，使得pH5样品在炭黑氧化反应中表现出显著的优越性。未来的研究可以进一步探索pH值对催化剂其他性能的影响，如热稳定性和再生能力，以期开发出更高效、更稳定的催化剂，用于实际的环保应用。