CO、CO2和CH4在M-MOF-74（M = Mg、Zn、Cu）上的计算机模拟吸附研究

《ACS Omega》：In Silico Study of CO, CO2, and CH4 Adsorption on M-MOF-74 (M = Mg, Zn, Cu)

金属有机框架（MOFs）对CO、CO2和CH4的吸附能力研究基于密度泛函理论（DFT），比较了Mg-MOF-74、Zn-MOF-74和Cu-MOF-74的吸附性能。实验显示Mg-MOF-74吸附能力最强（CO:14.6 mmol/g，CO2:10.9 mmol/g，CH4:10.9 mmol/g），Zn-MOF-74次之，Cu-MOF-74最弱。吸附后MOFs结构稳定性提升，电子特性（HOMO-LUMO gap）增强，但Cu-MOF-74因金属离子d轨道部分填充导致吸附性能受限。

　　金属-有机框架（MOFs）是一种具有高度有序结构的多孔材料，由金属离子与有机配体结合而成。这类材料因其独特的结构特点，如高孔隙率、大比表面积和可调节的孔道结构，被广泛应用于气体存储、吸附、分离、催化、传感和药物输送等多个领域。在众多MOFs中，M-MOF-74系列因其优异的吸附性能而备受关注，该系列中的M代表金属元素，如Mg、Zn和Cu。这些材料通常具有规则的六边形孔道，孔径约为12 ?，并且其表面存在开放金属位点，使得其在吸附性能上具有显著优势。

本研究利用密度泛函理论（DFT）结合Gaussian 09和Quantum ESPRESSO软件包，对M-MOF-74系列在CO、CO?和CH?等碳基气体上的吸附能力进行了系统评估。通过计算和实验分析，研究发现Mg-MOF-74在这些气体的吸附能力方面表现最为突出，其CO吸附量为14.6 mmol/g，CO?和CH?的吸附量分别为10.9 mmol/g。这些数值对应的气体与MOF的质量比分别为0.41 g/g（CO）、0.48 g/g（CO?）和0.18 g/g（CH?），表明每克Mg-MOF-74能够吸附0.41克CO、0.48克CO?和0.18克CH?。相比之下，Zn-MOF-74的吸附能力较为适中，CO吸附量为12.8 mmol/g，CO?和CH?的吸附量分别为9.6 mmol/g，对应的质量比为0.36 g/g（CO）、0.42 g/g（CO?）和0.15 g/g（CH?）。而Cu-MOF-74则表现最弱，CO吸附量为9.6 mmol/g，CO?和CH?的吸附量仅为3.2 mmol/g，对应的质量比为0.27 g/g（CO）、0.14 g/g（CO?）和0.05 g/g（CH?）。

CO是一种有毒气体，常被称为“无声杀手”，因其无色无味，容易被忽视。它与血红蛋白的结合能力远高于氧气，从而影响血液中氧气的运输。当CO浓度超过70 ppm时，可能会引起不适症状，而在150至200 ppm时，可能导致头晕、昏迷甚至死亡。尽管CO具有毒性，但在工业中被广泛使用，例如在生产醇类、醛类、酯类和有机酸等化学品中。此外，CO在半导体制造、电子设备和校准系统中也发挥着重要作用。CO的主要来源包括汽车尾气、工业过程、燃料不完全燃烧（如木材、煤炭和天然气）以及香烟烟雾。由于其危害性及工业重要性，安全且高效的CO储存方式至关重要。

CO?和CH?是两种主要的温室气体，对全球气候变化和全球变暖具有重要影响。CH?在短期内对全球变暖的影响比CO?更为显著，主要来源于垃圾填埋场、天然气开采、交通运输以及化石燃料的燃烧。而CO?则主要由工业活动、森林砍伐以及煤炭、石油和天然气等化石燃料的大量使用产生。这些气体在大气中积累，增强了温室效应，导致全球气温上升、极地冰川融化、海平面上升以及极端天气事件如飓风、热浪和野火的频率和强度增加。这些气候影响对人类健康、粮食和水资源安全、生物多样性和整个生态系统构成威胁，对全球范围内的生活和生计产生重大影响。

本研究通过第一性原理计算，对M-MOF-74系列在CO、CO?和CH?上的吸附性能进行了评估。研究采用周期模型和簇模型相结合的方法，以分析MOF的结构特征和吸附能力。周期模型能够更全面地研究晶体结构，但计算成本较高；而簇模型则计算成本较低，但可能忽略一些重要的长程相互作用。因此，在选择簇模型时，需要确保其足够大以捕捉系统中心的关键相互作用，同时又不至于计算过于昂贵。研究中提到的簇模型是从优化后的超胞结构中提取的，通过围绕中心金属原子绘制一个8 ?半径的球体，并去除球体外的原子以及部分内部原子，以形成最终的簇模型。优化后的簇模型包含88个原子，除了Cu簇外，其他簇的原子数为89，以确保其非磁性特性，与Mg和Zn簇保持一致。

在DFT计算中，化学准确性指的是理论计算结果与实验测量之间的比较精度。这一标准通常定义为每分子0.043 eV（等效于4.18 kJ/mol）。达到这一精度意味着计算的能量差异落在实验不确定性的可接受范围内，从而使得理论预测具有实际应用价值。基于这一标准，Mg-MOF-74和Zn-MOF-74在吸附12个CO分子和9个CO?或CH?分子后被认为是达到饱和状态的。而Cu-MOF-74则在吸附9个CO分子和3个CO?或CH?分子后达到饱和。

在计算中，发现CH?的吸附能显著低于CO和CO?，这与其非极性性质一致。CO由于具有偶极矩，能够与开放金属位点形成较强的相互作用，而CO?虽然非极性，但具有较大的四极矩，使得其能够与金属中心形成显著的相互作用。相反，CH?缺乏极性和四极矩，因此主要依赖于范德华力和孔道内的立体效应进行吸附。此外，所有三种气体在Cu-MOF-74中的吸附能均低于Mg和Zn-MOF-74。这可能归因于Cu2?的部分填充d轨道，引入了结构畸变并降低了整个框架的对称性。这些畸变可能会限制开放金属位点的可及性，从而削弱宿主-客体之间的相互作用，导致吸附能力下降。这些因素解释了Cu-MOF-74相对较低的吸附能和较差的吸附性能。

研究还发现，随着吸附分子数量的增加，MOF的结构稳定性也随之提高，表明在接近饱和时，MOF的结构变得更加稳定。这种稳定性提升可能是由于吸附过程中电子结构的变化，如HOMO-LUMO能量间隙的扩大，导致材料的化学硬度增加，从而降低其反应性。然而，Cu-MOF-74在吸附后仅表现出微小的变化，表明其电子结构和稳定性未受到显著影响。这一现象与之前讨论的吸附能分析中的较弱和局部化相互作用相一致。总体而言，气体吸附显著增强了Mg和Zn-MOF-74的结构稳定性，而Cu-MOF-74则对吸附反应相对不敏感。

此外，研究还利用HOMO-LUMO能量间隙计算了MOF的化学硬度（η）和软度（S）。化学硬度较大的材料通常表现出较高的稳定性，而硬度较小的材料则更容易发生化学反应。Mg、Zn和Cu-MOF-74在吸附前后的硬度和软度参数在支持信息中的表格S11–S19中进行了详细说明。研究发现，随着更多气体分子的吸附，Mg和Zn-MOF-74的硬度和HOMO-LUMO能量间隙明显增加，表明其化学稳定性增强，而Cu-MOF-74则表现出微小的变化，说明其电子结构和稳定性未受到显著影响。

为了进一步验证这些结果，研究通过密度泛函理论计算了MOF在不同气体吸附后的电子结构变化，并利用GaussSum 3.0程序生成了密度态（DOS）图。这些图展示了MOF在吸附不同数量的气体分子后的电子结构变化，反映了吸附过程中微弱的相互作用和极化效应。DOS图表明，随着吸附分子数量的增加，HOMO-LUMO能量间隙逐渐扩大，进一步支持了MOF吸附后稳定性增强的结论。这些结果不仅提供了理论依据，还为MOF在实际应用中的性能评估提供了重要参考。

研究还指出，尽管本研究主要关注单组分吸附，但未来的研究应进一步探索多组分系统，特别是在CO、CO?和CH?共存的情况下，研究它们之间的竞争吸附行为。此外，应考虑水的存在对吸附性能的影响，因为水可能会竞争吸附位点并影响整体的气体吸附能力。通过这些研究，可以更全面地理解MOF在实际条件下的吸附行为，从而为温室气体的控制和环境治理提供更科学的依据。总之，M-MOF-74系列在吸附性能和结构稳定性方面表现出显著的优势，特别是Mg和Zn-MOF-74，它们在气体吸附方面具有较高的效率，值得进一步研究和开发，以应用于环境监测系统和温室气体减排技术。