非溶剂法合成手性取代的N-苯亚基苯胺亚胺：X射线结构与密度泛函理论（DFT）研究

《ACS Omega》：Solvent-Free Synthesis of Chiral Substituted N-Benzylideneanilines Imines: X-ray Structure, and DFT Study

溶剂-free合成五种chiral imines（I-V），结合X射线晶体学、DFT计算及光谱分析，系统研究取代基对分子构型、电子特性及光物理性质的影响。发现电子delocalization（III、V）导致较小的HOMO-LUMO间隙和更高的极化率，而杂原子（Cl）引入的空间位阻（IV）和电子效应（I、II）改变晶体堆积和光谱特征。理论计算与实验数据高度吻合，证实 frontier分子轨道分析和NBO/NCI/QTAIM方法对揭示分子间作用及电子传递机制的有效性。

　　这项研究深入探讨了五种具有手性取代基的N-苯基醛胺（I–V）的合成与性质，从实验和理论两个角度全面分析了它们的结构、电子特性以及光学行为。通过采用溶剂自由的机械化学方法，成功实现了高产率的合成，并利用多种物理化学分析手段对这些化合物进行了表征。实验数据与理论计算相结合，不仅揭示了卤素取代对分子结构和光谱特性的影响，还进一步阐明了这些分子在电子结构、电荷转移能力和手性光学活性方面的调控机制。这种综合性的研究方法为未来设计基于咪唑的光电材料和功能手性材料提供了重要的理论依据和实践指导。

首先，合成方法采用了绿色化学理念，避免了传统方法中对溶剂的依赖，使得反应过程更加环保和高效。合成过程中，通过机械能促进反应物之间的接触和转化，最终得到了具有特定结构的手性咪唑。所有产物均通过X射线晶体衍射技术确认了其结构，表明了这些化合物的分子构型与取代基之间的关系。实验结果表明，虽然卤素取代在某些情况下会影响分子的晶格排列，但主要的影响因素是立体效应。这种立体效应在分子结构中表现得尤为明显，特别是在取代基体积较大的情况下，会导致分子之间相互作用的变化，从而影响整体的晶格结构和分子构型。

其次，分子的电子结构和光学性质通过密度泛函理论（DFT）计算进行了系统分析。计算结果表明，不同的取代基会导致分子轨道的分布不同，进而影响其电子特性。例如，I、II和IV这三种咪唑的最高占据分子轨道（HOMO）主要集中在咪唑基团和相邻的芳香环上，形成较大的HOMO–LUMO能隙，从而表现出更高的化学硬度和较低的极化能力。相反，III和V的HOMO轨道则在整个共轭π系统中具有较高的分布，这使得它们的能隙较小，化学硬度较低，极化能力更强。这些趋势通过全球反应性参数（GRPs）得到了进一步验证，表明III和V在电荷转移能力和极化特性方面表现出更强的活性。

此外，分子的电子特性也通过前线分子轨道分析（FMO）得到了深入探讨。FMO分析不仅揭示了分子在不同取代基作用下的电子行为，还为理解其光学性质提供了重要线索。例如，III和V的扩展π系统和电子共轭使得它们的吸收光谱发生红移，而I、II和IV则由于局部电子分布而表现出较短的吸收波长。同时，理论计算的紫外-可见（UV–Vis）光谱与实验数据高度一致，验证了计算方法的有效性。电子圆二色性（ECD）光谱进一步显示了III和V在手性光学活性方面的显著差异，其较强的Cotton效应归因于电子共轭和分子构型的变化。

分子的物理化学特性还通过分子静电势（MEP）表面分析得到了进一步阐明。MEP分析揭示了分子中不同区域的电荷分布情况，表明咪唑基团和芳香环的电子特性对分子的整体行为具有重要影响。例如，III和V的芳香环由于具有更强的电子共轭而表现出更高的电荷密度，这使得它们在光谱中显示出更显著的吸收特性。而I、II和IV由于电子分布相对集中，表现出较低的极化能力和较高的化学硬度。

为了更全面地理解分子间的相互作用，研究还引入了自然键轨道（NBO）分析和非共价相互作用（NCI）分析。NBO分析揭示了分子内部的电子转移过程，特别是在咪唑基团和芳香环之间的相互作用。例如，III和V由于其扩展的π系统和电子供体效应，表现出更强的电子共轭和更高的稳定性。而I、II和IV由于立体效应的干扰，导致电子转移效率较低。NCI分析则进一步展示了分子间的非共价相互作用，如分散作用和C–H···π接触，这些相互作用在不同分子中的分布和强度反映了它们在晶体结构中的稳定性。

在分子间相互作用方面，研究还发现了一种特殊的卤素接触现象。特别是IV分子中观察到了两个弱的Cl···Cl相互作用，这表明卤素之间的非共价相互作用在分子堆积过程中发挥了重要作用。这种相互作用虽然较弱，但在特定的分子构型下，仍然能够影响分子的整体行为。通过量子理论原子分子（QTAIM）分析，研究进一步确认了这些相互作用的性质，表明它们属于弱的范德华力，而非真正的化学键。

研究结果还显示，分子的结构和电子特性与它们的光学行为之间存在紧密联系。例如，III和V由于其更长的π共轭系统和更强的电子供体效应，表现出更显著的红移吸收和更强的手性光学响应。而I、II和IV由于电子分布较为局限，表现出较低的极化能力和较弱的手性响应。这些发现不仅为理解分子结构与光学行为之间的关系提供了重要依据，也为未来设计具有特定光学特性的手性材料提供了理论支持。

从实验数据来看，所有分子均表现出显著的分子间相互作用，这影响了它们的晶体堆积方式和光学特性。例如，V分子的中心到中心距离较短，表明其在分子间存在较强的相互作用，而这种相互作用的缺失则可能导致其光学行为的差异。此外，分子的形态学特征，如晶体形状和尺寸分布，也与它们的分子间相互作用有关。通过扫描电子显微镜（SEM）分析，研究揭示了不同分子在晶体生长过程中表现出的形态差异，这些差异与它们的分子间相互作用和电子特性密切相关。

总的来说，这项研究通过实验和理论的结合，全面揭示了手性取代基对咪唑结构、电子特性以及光学行为的影响。实验数据与理论计算相互印证，表明卤素取代主要通过立体效应和电子供体/受体效应影响分子的稳定性和反应性。此外，分子间的非共价相互作用，如分散作用和C–H···π接触，对晶体结构和光学行为也起到了关键作用。研究结果不仅加深了对这些化合物的理解，还为未来设计具有特定功能的光电材料和手性分子提供了重要的指导意义。