高能盐的基准测量：改进晶格焓估算方法的先决条件

《ACS Omega》：Benchmark Measurements for Energetic Salts: A Prerequisite toward Improved Estimation Methods for Lattice Enthalpy

高能盐的合成及其形成焓与晶格焓的测量为改进体积基础热力学模型提供依据。通过合成21种高能盐并测定密度、热稳定性和形成焓，结合量子化学计算离子气相生成焓，获得晶格焓参考值。对比Jenkins和Gutowski的VBT模型，发现新方法无需拟合参数且误差更小，尤其在MX和M2X盐中表现更优，为高能材料设计提供新工具。

　　在当前研究中，科学家们致力于解决高能盐的形成焓（formation enthalpy）评估问题，尤其是在缺乏可靠晶格焓（lattice enthalpy）基准值的情况下。高能盐因其在推进剂和炸药领域的广泛应用，具有重要的研究价值。然而，现有的计算方法往往无法提供准确的晶格焓数据，主要原因在于这些方法依赖于不准确的参数或假设，且缺乏对复杂有机盐体系的全面理解。为了解决这一问题，研究团队合成并表征了21种高能盐，其中8种为首次被描述的新盐。通过实验测量这些盐的形成焓、密度以及分解温度，科学家们希望为开发更精确的预测模型提供可靠的数据基础。

实验测得的形成焓数据是通过燃烧热测定法获得的，而离子的气相形成焓则采用高精度的量子化学计算方法，如DLPNO–CCSD(T)。通过将实验测得的盐的形成焓与理论计算的离子气相形成焓相减，可以得到准确的晶格焓值。这种方法不仅提高了晶格焓的准确性，也为后续研究提供了重要的参考基准。在当前的文献中，大多数高能盐的晶格焓值存在较大的不确定性，这限制了对它们性能的预测能力。因此，建立一个高质量的晶格焓数据库显得尤为重要，这将有助于改进现有的预测模型。

现有的体积基热力学（VBT）方法主要依赖于晶格的体积和电荷，而忽略了离子形状和电子分布等关键因素。虽然这种方法在处理近球形离子的无机盐时表现良好，但在处理复杂的有机盐时存在明显不足。为了克服这一问题，研究团队提出了一种新的模型，该模型不依赖于任何拟合参数，而是通过考虑离子的形状和空间分布来估算晶格焓。这种新方法的引入为高能盐的热力学性质研究提供了更可靠的途径。

在实验过程中，研究团队特别关注了离子的物理特性，如密度和分解温度。这些参数的测定对于评估高能盐的稳定性至关重要。通过核磁共振（NMR）和元素分析，科学家们确保了样品的纯度，从而提高了实验数据的可靠性。此外，为了减少实验误差，研究团队对燃烧热实验的误差范围进行了详细评估，并结合了实验操作的不确定性。实验测得的形成焓数据的误差范围在8到21 kJ/mol之间，这表明实验方法仍存在一定的局限性。

通过将实验测得的盐的形成焓与理论计算的气相形成焓进行比较，研究团队发现当前的VBT模型在预测高能盐的晶格焓时存在较大的偏差。例如，对于MX盐，VBT模型的预测值与实验值之间的误差在200到400 kJ/mol之间，而对于M?X盐，误差范围更大。这表明，VBT模型在处理复杂有机盐时需要更多的调整和优化。相比之下，新模型在不依赖任何拟合参数的情况下，能够更准确地预测晶格焓，其误差范围显著减小。

研究团队还对新模型的性能进行了统计分析，结果显示其误差范围在71 kJ/mol左右，显著优于现有的VBT模型。此外，新模型在处理不同类型的盐时表现出更好的适应性，尤其是在处理M?X盐时，其误差范围更小。这些结果表明，新模型在预测晶格焓方面具有更高的准确性和可靠性。

总的来说，这项研究为高能盐的热力学性质提供了重要的实验数据和理论模型，为未来的预测和设计工作奠定了基础。通过建立一个高质量的晶格焓数据库，科学家们希望进一步改进现有的预测方法，从而提高对高能盐性能的评估精度。这些成果不仅有助于推进高能材料的研究，也为相关领域的技术发展提供了新的思路和方法。