通过硼氢化钠表面工程化制备锰氧化物，以优化氧还原（ORR）活性电催化剂

《ACS Omega》：Surface-Engineered Manganese Oxide via Sodium Borohydride for Optimized ORR Active Electrocatalyst

锰氧化物分子筛（OMS(2)）经NaBH4表面还原处理优化氧空位，提升氧还原反应（ORR）性能。实验表明，6 mmol/L NaBH4处理使OMS(2)电导率显著提高，氧空位密度达14.4%，Mn3?/Mn??比升至70.1%/29.9%，半波电位达0.661 V（vs RHE），接近Pt/C催化剂水平，且10 h稳定性测试中保持90%初始电流密度。XRD、XPS及FESEM分析证实处理优化了晶体结构、缺陷分布和表面形貌，并揭示了氧空位促进电子转移和氧吸附的协同机制。

　　锰氧化物八面体分子筛（OMS）因其成本效益和耐用性而受到广泛关注，被视为氧还原反应（ORR）的有前景的电催化剂。然而，其实际应用受到固有缺陷的限制，例如电导率低和固有的催化活性不足。为了解决这些问题，研究者采用了一种表面还原蚀刻处理，使用氢氧化钠（NaBH?）对OMS进行优化，以提高其氧空位含量。通过使用6 mmol/L的NaBH?溶液进行处理，显著增加了OMS表面的氧空位数量。这些氧空位作为关键的活性位点，有助于氧分子的吸附和解离，从而提升ORR的活性。此外，该处理还有效调节了纳米球表面的Mn3?/Mn??比例，进一步促进催化效率，通过在ORR过程中促进电子转移。

值得注意的是，经过优化的OMS材料表现出显著的半波电位0.661 V，突显了其性能的提升，表明其有可能成为传统铂基催化剂的替代品。这种简单且可扩展的方法释放了OMS材料在实际应用中的潜力，为需要高效ORR催化剂的能源存储和转换技术提供了有希望的解决方案。

在当前的能源危机背景下，可持续替代传统能源来源的研究日益受到重视，燃料电池作为一种特别有前景的技术脱颖而出。然而，燃料电池的广泛商业化仍受到显著成本障碍的限制。阴极的效率受到氧还原反应（ORR）缓慢反应的阻碍，这是一个复杂的多电子过程，对燃料电池的性能和耐久性产生关键影响。依赖昂贵的铂基催化剂进一步加剧了成本问题。因此，大量的研究致力于开发高性能、非贵金属ORR催化剂。在众多候选材料中，锰氧化物因其固有的优势，如多种氧化态、结构多样性、天然丰富性和低毒性而受到特别关注。关键的是，锰氧化物（MnO?）在ORR中的催化活性强烈依赖于其电子结构，而电子结构又与锰的氧化态和晶相密切相关。因此，通过控制合成和表征，制备具有定制价态和晶体结构的锰氧化物，对于优化其ORR性能和充分利用燃料电池技术的优势至关重要。

锰氧化物在ORR中的催化活性受到两个关键因素的限制：氧吸附/解离动力学和电导率。ORR涉及氧和含氧物种之间的复杂相互作用，需要在锰活性位点上优化氧的结合能，以实现高效且可逆的氧吸附。此外，锰氧化物通常固有的电导率较低，这阻碍了多电子ORR过程中的电子转移。尽管已经探索了多种策略，如杂原子掺杂、与导电材料复合以及先进的表面改性技术如蚀刻，但通过控制引入氧空位的方法被认为是特别有前景和多用途的。氧空位作为晶格结构中的点缺陷，显著扰动了材料内部的电子结构和分布，从而直接影响其催化性能。这些缺陷可以通过提供额外的电荷载体来增强固有电导率，促进电子传输，从而提高ORR动力学。关键的是，表面氧空位还可以改变催化活性位点的化学环境，影响氧中间体的吸附能，优化整体催化过程。因此，战略性地调控氧空位浓度和分布，代表了一条增强锰氧化物基电催化剂ORR性能的有吸引力的途径。总之，本研究探讨了通过结合氢氧化钠（NaBH?）蚀刻和真空退火的新型方法，以在锰氧化物八面体分子筛（OMS(2)）中实现氧空位的可控生成。通过精确调节NaBH?的浓度，我们旨在实现对氧空位含量的精细控制，从而优化所得材料的电催化活性和稳定性。

为了进一步探讨材料的特性，研究者对合成的OMS(2)和经过NaBH?处理的材料进行了X射线衍射（XRD）分析。XRD图谱显示，原始OMS(2)表现出与α-MnO?的2×2隧道结构一致的特征峰，符合参考图谱（JCPDS No. 44-0141）。这证实了通过水热法成功合成OMS(2)。经过NaBH?处理后，所有样品（标记为X NaBH?–OMS(2)）仍然保留了OMS(2)的特征峰，表明其结构保持完整。具体而言，峰出现在18.10°、29°、32.7°、37.52°、45°、50.9°、54°、58.6°和60°，分别对应于α-MnO?的（200）、（310）、（400）、（211）、（510）、（411）、（440）、（600）和（521）晶面。随着NaBH?浓度的增加，特征峰的强度呈现出下降趋势，但最高浓度（9和12 mmol/L）处理的样品显示出更显著的强度减弱。这表明，更高的NaBH?浓度诱导了更显著的结构变化，可能是由于蚀刻效应选择性地去除了表面原子。这导致了材料整体表面结晶度的降低和缺陷的形成，与特征峰的展宽和强度降低现象一致。

此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析揭示了原始OMS(2)和NaBH?处理材料的特征振动模式。在约800 cm?1处观察到一个显著的振动模式，对应于α-MnO?八面体框架中Mn–O的晶格振动。这证实了两种样品中均存在所需的二氧化锰相。在约1637 cm?1和3400–3600 cm?1处观察到明显的峰，分别对应于电催化剂表面吸附水分子的弯曲和伸缩振动。这些峰在金属氧化物材料中常见，归因于其亲水性。经过NaBH?处理的样品中，这三个特征峰的强度显著降低，表明Mn–O晶格振动强度和表面吸附水含量的减少。此外，NaBH?处理样品中的Mn–O振动峰向较低波数（左移）发生偏移。这种偏移表明Mn–O晶格振动力的减弱，可能是由于NaBH?处理引起的结构变化。观察到的Mn–O晶格振动减弱和向较低波数的偏移表明，NaBH?处理可能诱导了α-MnO?框架的结构变化，可能涉及氧空位的引入或锰氧化态的改变。这些变化，特别是氧空位的形成和Mn3?/Mn??红ox对的调整，预计将对ORR性能的提升起到关键作用，因为氧空位作为O?吸附和活化的活性位点，而Mn3?/Mn??红ox对的转换则有助于ORR过程中的电子转移。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，O 1s核心能级出现了三个不同的光谱特征，分别对应于化学吸附氧（O?）、氧空位（O?）和晶格氧（O?）。值得注意的是，NaBH?处理的OMS(2)样品中，氧空位（O?）峰的强度显著增强，表明其氧空位浓度相比原始OMS(2)材料有所增加。此外，O 1s峰在NaBH?处理样品中向较低结合能方向移动，这是由于氧空位形成后，相邻锰离子（Mn??）被还原为Mn3?，导致剩余晶格氧原子周围的电子密度增加，从而增强核屏蔽效应。Mn 2p核心能级光谱显示了自旋轨道分裂，Mn 2p?/?和Mn 2p?/?峰之间的分离为11.5 eV，确认了Mn3?和Mn??氧化态的共存。通过对Mn 2p光谱的解卷积，可以精确确定与Mn3?（641.2和653.2 eV）和Mn??（642.4和654.1 eV）相关的结合能。有趣的是，NaBH?处理样品中Mn??峰向较高结合能方向移动，这与O 1s峰的移动方向相反。这种移动归因于高度电负性的邻近氧原子（O2?）的去除，导致剩余Mn??离子周围的电子密度降低，从而减少核屏蔽效应，需要更多的能量来驱使核心电子的发射。定量分析显示，NaBH?处理浓度与Mn3?的相对丰度之间存在直接相关性，Mn3?/Mn??比值随着处理浓度的增加而逐步上升。具体而言，原始样品中的Mn3?含量从54.4%增加到70.1%，而Mn??含量则从45.6%减少到29.9%。这种Mn3?含量的增加与氧空位密度的增加一致，这是由于需要在材料中维持电荷中性。因此，观察到的氧空位浓度和Mn3?含量的增加趋势表明，NaBH?处理在调节OMS(2)的电子和结构特性方面是有效的。这些修改，特别是氧空位的形成和Mn3?/Mn??红ox对的调整，预计将对ORR性能的提升起到关键作用。

为了进一步评估OMS(2)催化剂在不同NaBH?浓度下的ORR性能，进行了电化学测试。线性扫描伏安法（LSV）在5 mV/s的扫描速率下进行，结果显示6 NaBH?–OMS(2)表现出最高的电流密度（6 mA cm?2），表明其ORR活性显著提升。该催化剂在半波电位（E?/?）上表现出显著的正移（0.661 V vs RHE），相比原始OMS(2)提高了78 mV。在该电位下，电流密度为2.44 mA cm?2，起始电位（E_onset）为1.06 V vs RHE。这些E?/?和E_onset值与最先进的10 wt% Pt/C结果相当，突显了优化氧空位浓度对ORR动力学的有益作用。较低的（3 NaBH?–OMS(2)）和较高的（9和12 NaBH?–OMS(2)）NaBH?处理导致性能下降，表明氧空位的不足或过度生成都会对催化剂效果产生负面影响。在静态、多孔电极（如Ni泡沫）上，没有明显的极限电流平台是自然对流主导的质量传输和复杂的扩散路径的特征，通常导致混合的动电-扩散控制。塔菲尔图分析进一步证实了这一发现，显示6 NaBH?–OMS(2)表现出最低的塔菲尔斜率（38.8 mV dec?1），与Pt/C的塔菲尔斜率（29.1 mV dec?1）相当，表明其最有利的反应动力学，与原始OMS(2)的陡峭斜率形成对比，后者表明反应动力学较慢。

循环伏安法（CV）在O?和N?饱和的0.1 M KOH电解液中进行，提供了对ORR行为的清晰理解。N?饱和溶液作为基线，没有显著的阴极电流，这证实了ORR的缺失，而O?饱和溶液则表现出显著的阴极峰，证实了ORR活性。这种比较验证了所观察到的电流仅来源于ORR，而非电容效应或副反应。此外，双层电容（C_dl）计算显示，6 NaBH?–OMS(2)表现出最高的C_dl值（5.8 mF·cm?2），与原始OMS(2)的C_dl值（3.9 mF cm?2）相比。这表明优化后的氧空位浓度不仅提高了固有催化活性，还增加了可利用的反应位点，从而对其优越性能做出贡献，最终强调了精确控制O?空位缺陷以优化OMS(2)在ORR应用中催化性能的重要性。

为了进一步阐明6 NaBH?–OMS(2)电催化剂的优异耐久性，进行了10小时的计时安培测试，并在测试后进行了全面的后处理表征。扫描电子显微镜（FESEM）分析显示，该催化剂在宏观尺度上基本保留了其原始的纳米球形貌，平均粒径约为76.9 nm。这表明其结构完整性良好，几乎没有聚集体或溶解现象。互补的EDS分析显示，氧原子百分比仅略有增加，进一步证实了该材料在苛刻操作条件下的高组成稳定性。同时，XPS分析揭示了表面的动态演变。O 1s光谱显示，氧空位（O?）和晶格氧（O?）的含量减少，而化学吸附氧（O?）的含量显著增加。这表明表面重构过程，原始晶格部分被消耗，但重新平衡为更羟基化或氧化的表面相。此外，在Mn 2p光谱中观察到轻微的再氧化现象，其中Mn3?含量从70.1%略微减少至67%，而Mn??含量从29.9%增加至33%。这种结合FESEM和XPS的证据表明，催化剂的高电流保持能力得益于其在连续ORR操作过程中维持结构完整性并经历有益的表面重构，形成稳定的活性界面。

综上所述，本研究展示了通过氢氧化钠（NaBH?）处理对八面体分子筛（OMS-2）电催化剂进行成功的改性，显著提升了其氧还原反应（ORR）性能。NaBH?处理引入氧空位并改变Mn3?/Mn??红ox对，这对于提高催化活性至关重要。最佳的NaBH?浓度（6 mmol/L）在LSV和塔菲尔图分析中表现出最高的电流密度和最有利的反应动力学。增强的电化学表面积（ECSA）和电子转移数（接近4）进一步促进了6 NaBH?–OMS(2)催化剂的优越性能。值得注意的是，该催化剂在10小时的耐久性测试中表现出良好的稳定性，保持了其初始电流密度的90%。这些发现强调了精确控制氧空位生成在优化OMS(2)电催化剂ORR性能中的重要性。