基于二茂乙烯的可切换深共晶体系

《ACS Omega》：A Switchable Deep Eutectic System Based on Diarylethene

光-电响应深共晶溶剂的制备及其物理化学性质调控研究。通过将光电变色二羧酸衍生物（DTE）与氢键受体四羟丙基乙烯二胺（Q）形成深共晶溶剂（ES-1），实现了氢键强度、玻璃化转变温度及电导率的可逆调控。UV-Vis光谱显示DTE异构化导致颜色从黄色变为红色；DSC表明ES-1 closed态玻璃化转变温度较open态升高10°C；介电谱显示closed态电导率提高5个数量级。该系统为智能溶剂在分离、催化及电化学器件中的应用提供了新思路。

　　深共融溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为一种新型的绿色溶剂，近年来在化学和工程领域得到了广泛的关注。它们被设计用于替代传统有机溶剂，以减少对环境的影响，提高化学反应的效率和可持续性。然而，随着对溶剂功能性的进一步探索，研究者们开始关注具有响应性的深共融溶剂（Responsive DESs, RDESs）。这类溶剂能够根据外部刺激，如光、电等，迅速改变其物理和化学性质，从而展现出更高的灵活性和应用潜力。

在这一背景下，本研究致力于开发一种新型的RDES，其核心成分是一种兼具光致变色和电致变色特性的二羧酸型二芳基乙烯衍生物（DTE）与四羟甲基乙二胺（Quadrol, Q）。这种新型RDES在紫外光照射下会发生颜色变化，从黄色变为粉红色或红紫色，这种颜色变化源于DTE的光异构化过程，而该过程可以通过可见光或氧化电解的方式逆转。更有趣的是，这种光致或电致异构化不仅改变了DTE的颜色，还影响了其与Q之间的氢键强度，从而导致整个深共融体系的热力学和电化学性质发生变化。这一特性为RDES在工业和材料科学中的应用提供了新的思路，特别是在可控的提取、分离和催化反应方面。

### 1. 研究背景与意义

当前，随着社会对可持续发展和环保意识的提升，人们迫切需要更加环保、高效和可持续的化学和工程过程。传统的有机溶剂在使用过程中往往伴随着高能耗、环境污染和对空气及气候的影响，因此，开发更环保的替代溶剂成为研究热点。深共融溶剂因其较低的毒性和成本，以及良好的热稳定性和可调节性，逐渐被广泛应用于多种领域，包括电化学、催化反应、电致变色器件和生物启发材料等。

为了进一步拓展深共融溶剂的功能性，研究人员开始探索将响应性单元引入到这些溶剂中，以实现对溶剂性能的外部调控。例如，光响应性溶剂和电响应性溶剂已经被广泛研究，它们可以通过光或电刺激实现物理性质的变化。而将光和电响应性结合，形成具有双重响应能力的RDES，则有望在更广泛的工业和材料科学领域中发挥作用。

### 2. 响应性深共融溶剂的设计与合成

本研究选择了一种具有光致和电致变色特性的二芳基乙烯衍生物（DTE）作为氢键供体，而Quadrol作为氢键受体，用于构建新型RDES。DTE的结构中包含一个可以发生光异构化反应的二噻吩乙烯核心，该反应在紫外光照射下可以将DTE从其开环形式（open isomer）转化为闭环形式（closed isomer），并伴随着颜色的显著变化。而在可见光或氧化条件下，DTE可以再次发生环开反应，恢复到原始的开环状态。

DTE在开环状态下通常为无色，而在闭环状态下会呈现红色或粉红色，这一特性使得其成为一种优良的光致变色材料。此外，DTE的酸性以及其氢键形成能力在光异构化过程中会发生变化，这种变化可以被外部刺激所调控，从而影响其与Quadrol之间的相互作用。

在实验中，DTE与Quadrol按照1:12的摩尔比例混合，并在60 °C下搅拌8小时，最终形成了黄色的粘稠液体。通过核磁共振（NMR）分析，确认了DTE与Quadrol在最终产物中的比例，且未观察到因酸碱反应而形成的固态盐，这表明DTE的羧酸基团主要通过氢键与Quadrol的氨基和羟基相互作用，而不是通过传统的酸碱反应。

### 3. 响应性深共融溶剂的特性分析

为了研究DTE在RDES中的响应特性，我们进行了光学、电化学和电光谱等实验。在初始状态下，DTE保持开环形式，因此RDES呈现出较弱的紫外吸收和淡黄色的外观。然而，当DTE在紫外光（254 nm）照射下发生光异构化后，其闭环形式的出现导致RDES的紫外吸收显著增强，并在可见光区域呈现出新的吸收峰，使得颜色从黄色变为粉红色或红紫色。这种颜色变化不仅直观，还能够通过可见光或氧化电解的方式逆转，表明RDES具有良好的可逆性。

此外，DTE的闭环状态在电化学条件下也表现出显著的响应性。通过循环伏安法（CV）测量，我们发现ES-1在开环和闭环状态下的氧化峰电位存在明显差异。具体而言，开环状态下DTE的氧化峰电位为1.33 V vs SCE，而闭环状态下的氧化峰电位则降低至0.66 V vs SCE。这种电位的差异表明，闭环状态下的DTE具有更强的还原能力，能够更有效地响应外部电刺激。

为了进一步验证DTE在RDES中的电致变色行为，我们进行了光谱电化学实验。在恒定电位下，ES-1的闭环状态能够被氧化，从而促使DTE从闭环状态恢复为开环状态。这一过程伴随着颜色的逐渐褪去，表明电化学刺激能够有效调控RDES的物理状态。同时，由于闭环状态下的DTE具有更强的氢键供体能力，其与Quadrol之间的相互作用也会随之增强，从而影响整个RDES的热力学和电化学性质。

### 4. 热力学性质的变化

为了探究DTE异构化对RDES热力学性质的影响，我们采用了差示扫描量热法（DSC）对ES-1的开环和闭环状态进行了分析。结果表明，无论是开环还是闭环状态下的ES-1，其玻璃化转变温度（Tg）均高于纯Quadrol的玻璃化转变温度。这说明DTE与Quadrol之间的氢键相互作用在一定程度上稳定了RDES的玻璃态结构，使其在较低温度下仍能保持良好的物理状态。

进一步分析发现，闭环状态下的ES-1表现出更高的热容量变化（ΔCp），这表明其在玻璃化转变过程中经历了更显著的结构重组。这种结构变化可能与DTE在闭环状态下的共轭结构和π-π堆积作用有关，从而增强了其在低温下的稳定性。相比之下，开环状态下的ES-1则表现出较低的热容量变化，说明其结构在玻璃化过程中变化较小。

此外，我们还发现，闭环状态下的ES-1在玻璃化转变温度以上表现出更高的电导率。这表明，随着温度的升高，DTE与Quadrol之间的氢键相互作用可能减弱，从而促进电荷的迁移。这一发现进一步验证了RDES在外部刺激下能够实现热力学和电化学性质的调控。

### 5. 电化学性质的调控

为了深入研究RDES的电化学行为，我们采用了介电谱学（DS）对ES-1的开环和闭环状态进行了分析。介电谱学可以提供关于材料电导率和阻抗的详细信息，帮助我们理解RDES在不同状态下的电荷传输机制。

在DS实验中，我们发现ES-1在开环和闭环状态下的电导率存在显著差异。特别是在玻璃化转变温度以上，闭环状态下的ES-1表现出更高的电导率，这可能是由于DTE在闭环状态下具有更强的氢键供体能力，从而促进了电荷的迁移。而在玻璃化转变温度以下，闭环状态下的ES-1也显示出一定的电导率，表明即使在低温条件下，DTE与Quadrol之间的相互作用仍能影响电荷的传输。

此外，我们还通过Nyquist图对RDES的电化学性质进行了分析。Nyquist图可以直观地反映材料的阻抗特性，从而帮助我们判断其电荷传输能力。实验结果显示，闭环状态下的ES-1在不同温度下表现出更低的阻抗，表明其在电荷传输方面具有优势。这一特性使得RDES在电化学器件中具有广阔的应用前景。

### 6. 潜在应用与未来展望

本研究开发的新型RDES具有显著的光致和电致变色特性，能够根据外部刺激迅速改变其物理和化学性质。这种特性使其在多个领域中展现出巨大的应用潜力，包括但不限于：

- **智能溶剂系统**：RDES可以用于提取和分离过程，通过光或电刺激调控其极性和氢键强度，从而实现对目标化合物的选择性提取。
- **电致变色器件**：由于RDES在电化学条件下能够改变其颜色和电导率，因此可以用于开发新型的电致变色材料，如智能窗户、显示设备等。
- **可调控催化系统**：RDES的响应性使其能够根据外部条件改变其催化活性和选择性，从而实现对反应过程的动态控制。
- **绿色化学与材料科学**：RDES作为一种环保溶剂，其响应性使其能够满足现代工业对可持续性和高效性的双重需求。

此外，RDES的响应性还可能用于开发新型的智能材料，如可变颜色的涂层、自适应传感器和分子机器等。这些材料可以根据外部环境的变化进行自我调节，从而提高其性能和应用范围。

### 7. 结论

综上所述，本研究成功开发了一种新型的响应性深共融溶剂（RDES），其核心成分是一种兼具光致和电致变色特性的二羧酸型二芳基乙烯衍生物（DTE）与Quadrol的混合物。通过光或电刺激，DTE能够在开环和闭环状态之间切换，从而改变RDES的颜色、极性和氢键强度。这种变化不仅影响了RDES的热力学行为，还显著提高了其电导率，使其在多种应用中展现出优异的性能。

本研究的结果表明，通过引入响应性单元，可以实现对深共融溶剂的外部调控，从而拓展其在工业和材料科学中的应用范围。这种新型RDES不仅具有环保和低成本的优势，还具备高度的可调性，使其在智能溶剂系统、电致变色器件和可调控催化反应等方面具有重要的应用价值。未来，随着对RDES研究的深入，我们有望开发出更多具有响应性的深共融溶剂，以满足现代化学和材料科学对智能化和可持续性的需求。