汽油直喷发动机烟尘在贫氧和富氧环境中的氧化：物理化学性质的比较分析

《ACS Omega》：Oxidation of Gasoline Direct Injection Engine Soot in Oxygen-Lean and Oxygen-Rich Atmospheres: A Comparative Analysis of Physicochemical Properties

汽油直喷（GDI）碳烟在贫氧与富氧环境下的氧化特性及结构演变规律。采用HRTEM、XPS和FT-IR分析发现，富氧条件下（20% O?）碳烟氧化速率（Rsp）提高5-15倍，颗粒更致密（Df增26.4%，Rg减43.4%），sp2/sp3比例提升至2.94，表面C–OH和C=O官能团浓度更高；贫氧条件（1% O?）下氧化困难，颗粒尺寸较大（dp减25.5%），Df较低（增19.5%），sp2/sp3比例仅达2.42，官能团浓度更低。研究揭示了氧气浓度通过调控碳烟纳米结构与表面活性影响氧化动力学的机制，为GPF再生策略优化提供理论依据。

　　在现代汽车工业中，汽油直接喷射（GDI）发动机因其高效率和较低的燃油消耗率而被广泛应用。然而，GDI发动机在运行过程中会产生大量的颗粒物排放，其中最主要的是碳烟（soot）。为了满足日益严格的排放标准，汽油颗粒物过滤器（GPFs）被广泛用于GDI发动机的尾气后处理系统中，以捕获并减少这些颗粒物的排放。GPFs的再生过程是其正常运行的关键环节，它通过氧化反应将积聚在过滤器中的碳烟去除。然而，GPFs在运行过程中，由于GDI发动机通常采用化学计量比的燃烧模式，其内部环境通常是氧气浓度较低、温度较高的条件。这种氧气贫乏的环境对碳烟的氧化过程具有显著影响，进而影响GPFs的再生效率。

因此，研究GDI碳烟在不同氧气浓度下的氧化特性对于优化GPFs的再生策略至关重要。本研究重点探讨了在氧气贫乏和氧气充足环境下，GDI碳烟在氧化过程中所经历的物理化学性质变化。研究通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种分析手段，对GDI碳烟的形态、纳米结构、表面功能团和碳的杂化状态进行了系统分析。研究发现，在氧化过程中，碳烟的物理化学性质发生了显著变化，从而影响了其氧化反应的活性。

在形态方面，随着氧化程度的增加，GS-20和GS-1两种碳烟样品都表现出更加紧凑的结构。例如，在80%的氧化程度下，GS-20和GS-1的碳烟颗粒尺寸均有所减小，而其分形维度（fractal dimension）则显著增加。此外，GS-1的颗粒尺寸变化幅度比GS-20更大，这表明在氧气贫乏的环境下，碳烟颗粒的氧化过程更为复杂。同时，GS-1的颗粒在氧化过程中表现出更大的形态异质性，这可能是由于其结构较为松散，从而导致氧化反应的不均匀性。

在纳米结构方面，无论是GS-20还是GS-1，其结构在氧化过程中都趋向于更加有序。这表现为其晶格长度的增加和晶格扭曲度的降低。然而，GS-1的晶格长度比GS-20更短，而晶格扭曲度则更高，这说明在氧气浓度较低的环境下，碳烟的氧化反应可能更倾向于对结构不规则的部分进行选择性氧化，从而加快氧化进程。同时，GS-1的晶格结构更紧密，这可能意味着其在氧化过程中更容易形成有序的结构，进而影响其后续的氧化反应。

在表面功能团方面，FT-IR分析显示，随着氧化程度的增加，碳烟表面的脂肪族C–H基团和含氧功能团（如C–OH和C═O）的浓度发生变化。初始阶段，由于含氧功能团具有较高的反应活性，它们被优先氧化并消耗。随着氧化的进行，脂肪族C–H基团和含氧功能团的浓度出现先增加后减少的趋势，这可能是由于氧化过程中形成的活性位点促进了更多的含氧基团生成，而同时结构的有序化又降低了氧化活性。在氧气浓度较高的情况下，GS-20的表面含氧功能团浓度明显高于GS-1，这表明高浓度的氧气有助于生成更多的含氧基团，从而提高碳烟的氧化反应速率。

在碳的化学状态方面，XPS分析揭示了碳烟中sp2和sp3杂化碳的比例变化。随着氧化程度的增加，两种样品的sp2/sp3比值均有所上升，这表明氧化过程中碳烟的结构趋向于更加有序。然而，GS-20的sp2/sp3比值比GS-1更高，这可能是由于高浓度的氧气更倾向于选择性氧化sp3杂化碳，从而促进sp2杂化碳的形成。这一结果与纳米结构的变化趋势一致，进一步说明在氧气浓度较高的环境下，碳烟的氧化反应更高效。

研究还发现，不同氧气浓度对碳烟的氧化反应具有显著影响。在氧气浓度较低的环境下，碳烟的氧化反应速率较低，导致其氧化过程更为缓慢。这种低速氧化可能使得碳烟颗粒更加紧密，从而增加其再生难度。相比之下，在氧气浓度较高的环境下，碳烟的氧化反应速率显著提高，这可能与更高的氧化活性有关。此外，氧气浓度较高的情况下，碳烟的纳米结构变化更为明显，这可能是因为更多的氧气分子能够与碳烟颗粒表面的不规则部分发生反应，从而促进其结构的有序化。

综上所述，本研究揭示了GDI碳烟在不同氧气浓度下的氧化特性及其对GPFs再生的影响。通过分析碳烟的物理化学性质变化，研究提供了关于如何优化GPFs再生策略的重要信息。特别是在氧气浓度较低的环境下，碳烟的氧化反应更为缓慢，其结构更为紧密，这使得GPFs的再生过程更加困难。因此，为了提高GPFs的再生效率，有必要在设计和操作过程中考虑氧气浓度的影响，并采取相应的措施，如使用催化剂涂层，以促进碳烟的氧化反应。这些发现不仅有助于理解GDI碳烟的氧化机制，也为实际应用中优化GPFs的性能提供了理论依据。