向SO42–/ZrO2催化剂中添加钇，以提高用于电气绝缘油的酯类化合物的合成性能

《ACS Omega》：Adding Yttrium to SO42–/ZrO2 Catalysts To Improve the Synthesis Performance of Esters for Electrical Insulating Oils

酯化反应中SO4^2-/ZrO2催化剂通过掺入2 mol% Y2O3优化酸 sites分布，显著提升绝缘油合成效率，最高转化率达95.5%。

　　合成酯类绝缘油因其卓越的电气绝缘性能、生物降解性和抗氧化稳定性，正逐渐成为传统矿物油和植物油的替代品。通常，这类合成酯绝缘油是通过脂肪酸与醇类在不同催化剂作用下的酯化反应制备而成。特别是，固体酸催化剂SO?2?/ZrO?在这一过程中被广泛使用。本研究中，通过在ZrO?催化剂载体中引入少量的钇元素，形成了氧空位结构。这种改性旨在改变与SO?2?离子的相互作用，同时优化酸性位点的分布和酯化反应的催化活性。采用溶胶-凝胶法，将合成的催化剂在600°C下煅烧3小时以促进结晶。通过XRD、XPS和NH?-TPD等多种先进的表征技术，对催化剂的结构、表面性质、化学状态、热稳定性和酸性进行了系统研究。催化性能则通过脂肪酸（癸酸和2-乙基己酸）与醇的酯化反应在220°C下进行评估。在所制备的催化剂中，SO?2?/ZrO?(0.98)-Y?O?(0.02)催化剂表现出最高的转化率，达到95.5%。因此，我们开发的催化剂有望提高合成酯绝缘油的生产效率，适用于对性能要求较高的应用场景。

为了应对矿物油带来的环境污染问题，科学家们一直在探索更环保的替代品。尽管植物油基酯绝缘油在某些领域已被部分采用，但其分子结构中含有的碳-碳双键使其容易发生氧化降解，进而导致油品变质和沉淀物形成。为此，合成酯绝缘油因其可设计性和稳定性而受到关注。与植物油不同，合成酯可以通过选择特定的饱和脂肪酸和醇来有意设计，从而生成高度稳定的饱和分子，避免双键的脆弱性，提升其抗氧化性能。这使得合成酯成为满足严苛工业需求的有力候选材料。

酯化反应是合成酯绝缘油的核心步骤，通常需要催化剂来提高反应效率。催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂虽然反应活性高，但难以分离和回收，导致废水的产生。相比之下，非均相催化剂具有易于分离、可重复使用以及较低环境影响的优势，因此开发高效非均相催化剂成为研究重点。近年来，研究者探索了多种非均相催化剂，包括金属氧化物、水滑石、多孔聚合物、杂多酸以及MOF衍生材料等。其中，SO?2?/ZrO?因其高活性和热稳定性而特别突出，成为合成酯绝缘油的有力候选材料。

催化剂的性能在酯化反应中高度依赖于其酸性性质，包括酸性类型（布朗斯特酸 vs 雷沃酸）、酸性位点的密度和强度。布朗斯特酸性位点对于脂肪酸的质子化反应表现出高度活性，而酸性强度的合理分布则有助于实现高转化率并减少副反应。尽管SO?2?/ZrO?是一种具有前景的催化剂，但如何系统调控其关键酸性特性仍然是研究的难点。本研究通过引入少量的钇元素，探索了一种新的改性方法。这一方法的独特之处在于：(i) 通过在Zr(OH)?阶段引入硫酸，以增强金属-载体之间的相互作用；(ii) 将该先进催化剂应用于实际的绝缘油合成过程。我们假设钇的引入会创造受控的氧空位，从而优化酸性位点的强度和分布，显著提升酯化反应活性。为了验证这一假设，对催化剂的结构、表面化学和酸性进行了系统评估，以建立清晰的结构-活性关系。

研究结果表明，Y?O?的引入对ZrO?的晶体结构产生了显著影响。通过XRD分析发现，随着Y?O?含量的增加，ZrO?的晶体结构由原来的四方晶系逐渐转变为非晶态。然而，这种变化并未导致催化剂比表面积的明显下降，因此其催化性能的变化可能更多与电子和化学性质的改变有关。此外，Y?O?的引入对催化剂的酸性分布也产生了积极影响。通过NH?-TPD分析发现，SO?2?/ZrO?(0.98)-Y?O?(0.02)催化剂的酸性位点密度最高，这可能是其表现出最佳催化性能的关键因素。这种优化的酸性位点分布使得催化剂在酯化反应中展现出更高的活性和稳定性。

在工业应用方面，这种催化剂的高效性具有重要意义。它不仅能够显著缩短反应时间，提高生产效率，还能降低能耗，从而在经济性和环境友好性之间取得平衡。此外，催化剂的可重复使用性和稳定性也使其成为替代传统均相催化剂的理想选择。通过TGA分析进一步验证了催化剂的热稳定性，发现引入Y?O?后，SO?2?的分解温度有所提高，表明氧空位的形成增强了其与SO?2?的相互作用。然而，当Y?O?含量增加到4 mol%时，催化剂的热稳定性略有下降，这可能是由于其非晶态结构的形成，导致SO?2?与金属氧化物之间的结合变得不稳定。

通过FT-IR分析进一步确认了催化剂的化学状态和结构特性。结果显示，催化剂表面的硫酸物种形成了特定的振动模式，表明SO?2?成功地结合到了催化剂表面。随着Y?O?含量的增加，这些振动模式的强度有所变化，表明Y?O?的引入对ZrO?的晶格结构产生了影响。同时，催化剂的表面酸性也被评估，发现SO?2?/ZrO?(0.98)-Y?O?(0.02)催化剂的酸性位点密度最高，这与其最佳催化性能相吻合。此外，催化剂的酸性位点分布和强度的变化也与XPS分析结果一致，表明Y?O?的引入能够优化酸性位点的分布，从而提高催化效率。

为了进一步验证催化剂的性能，我们对酯化反应的产物进行了分析。通过FT-IR和TGA分析，发现反应后的催化剂表面仍然存在一些反应物或产物的吸附，这可能影响其长期稳定性。然而，这些吸附物的量在Y?O?含量增加的情况下有所减少，表明催化剂具有一定的抗吸附能力。此外，通过TPO分析，我们观察到了不同反应物的脱附行为，其中SO?2?/ZrO?(0.98)-Y?O?(0.02)催化剂表现出最强的脱附峰，表明其在反应中具有更高的活性和稳定性。这进一步支持了其在酯化反应中的优异表现。

在实验方法方面，催化剂的合成采用了一种改进的溶胶-凝胶法。通过精确控制ZrO?和Y?O?的摩尔比例，我们制备了不同组成的催化剂。这些催化剂的结构和表面性质通过XRD、SEM、FT-IR、XPS和TGA等多种技术进行了系统表征。其中，XRD用于评估催化剂的晶体结构，SEM用于观察其表面形貌，FT-IR用于分析其化学键合情况，XPS用于确定其化学状态和酸性，而TGA用于评估其热稳定性。这些表征结果表明，Y?O?的引入对催化剂的性能产生了显著影响，但其影响的程度取决于Y?O?的含量。

在酯化反应的条件优化方面，我们考察了反应温度和催化剂负载量对反应性能的影响。实验结果显示，随着反应温度的升高，酯化反应的转化率显著增加，但初始反应速率的变化更为明显。在220°C和230°C下，转化率的差异不大，但220°C下的转化率略高，表明这一温度可能是最佳反应条件。此外，催化剂负载量的增加也显著提升了反应性能，但当负载量达到一定阈值后，其效果趋于饱和。实验中发现，2.2%的催化剂负载量能够实现最高的转化率，这表明该催化剂在工业应用中具有良好的经济性。

通过这些实验，我们不仅验证了催化剂的性能，还探索了其在实际应用中的潜力。研究结果表明，SO?2?/ZrO?(0.98)-Y?O?(0.02)催化剂在酯化反应中表现出最佳性能，其转化率高达95.5%。这表明，通过引入Y?O?，我们能够有效优化催化剂的酸性位点分布，从而显著提升其催化活性。此外，催化剂的结构稳定性也得到了验证，其在反应后的表面结构仍然保持良好，表明其具有一定的耐久性。

综上所述，本研究通过引入Y?O?，成功优化了SO?2?/ZrO?催化剂的酸性位点分布和催化活性，使其在酯化反应中表现出优异的性能。这些改进不仅有助于提高合成酯绝缘油的生产效率，还可能减少环境影响，提升其在工业中的应用价值。未来，我们计划进一步研究该催化剂的长期稳定性和可重复使用性，以验证其在实际工业条件下的可行性。