将三价配体连接到多面体寡聚硅氧烷上作为捕获La(III)离子的有效策略：使用电位滴定法对均相和非均相系统的比较研究

《ACS Omega》：Attachment of Tridentate Ligand onto the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes as an Efficient Strategy to Capture La(III) Ions: A Comparative Study of Homogeneous and Heterogeneous Systems Using Potentiometric Titration

可持续回收镧离子的高效吸附材料开发：通过研究两种三齿配体（L1和L2）与La3?的配位行为，发现L1具有更高的形成常数（9.0和16.9 vs 4.37），其修饰的POSS-L1材料在pH 5.42时形成81.0%的[LaPOSS-L1]3?复合物，且在碱性条件（pH>8）下仍保持稳定，形成常数达10.33，显著优于游离L1。该异相吸附系统为稀土元素从电子废弃物中高效回收提供了新策略。

　　在当今科技飞速发展的背景下，稀土元素因其独特的物理和化学性质被广泛应用于各种高科技产品和工业领域。其中，镧（La）作为稀土元素中的一种，因其优异的光学性能和磁性特性，被广泛用于荧光材料、电子设备、电池制造以及生物医学等多个领域。然而，随着这些材料的广泛应用，稀土元素的回收与再利用成为一项重要的研究课题。为了实现可持续发展，科学家们正在探索更加高效、环保的稀土离子回收方法。其中，吸附技术因其操作简便、能耗低、适用性强等特点，被认为是极具前景的一种手段。

在这一背景下，研究者们尝试使用具有螯合能力的材料，如经过改性的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）基质，来实现对稀土离子的高效捕获。POSS是一类具有三维硅氧骨架结构的有机-无机杂化材料，其结构由多个硅氧环组成，同时带有可调节的有机基团。这类材料因其独特的物理化学性质，如良好的热稳定性、机械强度和表面特性，已被广泛应用于催化、材料科学和生物医学等领域。本研究聚焦于将具有三齿配位能力的有机配体引入POSS结构中，以评估其对镧（III）离子的吸附能力，并进一步比较其在均相和非均相体系中的性能差异。

本研究中，研究人员合成并表征了两种三齿配体：双（2-吡啶基甲基）胺（L1）和（2-吡啶基甲基）（2-噻吩基甲基）胺（L2）。通过电位滴定法，他们研究了这些配体与镧（III）离子在溶液中的配位行为。实验结果显示，L1与镧（III）离子形成的配合物具有更高的形成常数，表明L1对镧（III）离子的结合能力优于L2。具体而言，在L1与镧（III）形成的[LaL1]3?和[La(L1)?]3?配合物中，形成常数分别为9.0和16.9，而L2对应的[LaL2]3?配合物的形成常数仅为4.37。这一结果表明，L1的配位能力更强，可能与其分子结构中的某些特性有关。

为了进一步评估L1在非均相体系中的吸附能力，研究人员将其引入POSS基质中，制备了 POSS-L1。该材料的结构和化学特性通过固态核磁共振（NMR）和红外（IR）光谱等手段进行了详细分析。结果表明，L1成功地被引入到POSS的硅氧骨架中，形成了稳定的有机-无机杂化结构。POSS-L1的化学组成和配体负载量（1.5 mmol/g）均显示出其具有良好的功能化能力。更重要的是，POSS-L1在非均相体系中对镧（III）离子的吸附能力显著增强。在pH值为5.42时，[LaPOSS-L1]3?的形成比例达到了81.0%，而在pH值高于8.0时，形成了La(OH)?POSS-L1，表明该材料在较宽的pH范围内均具有良好的吸附性能。

与自由配体L1相比，POSS-L1的形成常数显著提高，例如在pH 5.42时，[LaPOSS-L1]3?的形成常数为10.33，比自由L1的形成常数高约10倍。这一现象可能归因于POSS基质提供的额外作用力，如电荷相互作用、氢键和配位键等。此外，POSS的结构特性使其能够提供更多的结合位点，从而增强对镧（III）离子的吸附能力。这些发现表明，将功能性配体引入POSS基质中是一种有效的策略，可以显著提高稀土离子的回收效率。

进一步的实验表明，L1在POSS-L1体系中不仅能够形成稳定的1:1配合物，还能够形成1:2的配合物。这种能力在自由L1体系中并未观察到，可能是因为在非均相体系中，POSS基质的结构限制了L1的自由运动，从而促进了更复杂的配位行为。相比之下，L2由于其分子结构中包含噻吩基团，其与镧（III）的配位能力较弱，仅能形成1:1的配合物。这一差异可能是由于噻吩基团的“软”特性，而镧（III）作为“硬”路易斯酸，更倾向于与具有更强配位能力的L1形成稳定的配合物。

研究还发现，POSS-L1在不同pH条件下的吸附行为具有一定的选择性。在酸性条件下，POSS-L1主要形成[LaPOSS-L1]3?配合物，而在碱性条件下，La(OH)?POSS-L1成为主要的吸附物种。这种pH依赖性表明，POSS-L1可以在较宽的pH范围内用于镧（III）的回收，尤其在中性或碱性环境中，其吸附能力更强。这一特性对于实际应用非常重要，因为许多电子设备和工业废料的处理过程通常涉及不同的pH条件。

此外，研究还探讨了POSS-L1在吸附过程中的稳定性。在酸性条件下，POSS-L1能够有效吸附镧（III）离子，而在碱性条件下，其表面的羟基基团可能参与了配合物的形成，从而增强了吸附效果。这些结果不仅验证了POSS-L1在非均相体系中的优异性能，还为未来开发高效的稀土回收材料提供了理论依据和实验支持。

总的来说，本研究通过合成和表征两种三齿配体，并将其引入POSS基质中，评估了其在均相和非均相体系中的配位能力。研究结果表明，L1在溶液中表现出更强的配位能力，而POSS-L1则在非均相体系中进一步提升了对镧（III）离子的吸附效率。这一发现不仅为稀土元素的回收提供了新的思路，也为开发具有广泛应用前景的吸附材料奠定了基础。未来，基于POSS的吸附材料有望在环境保护和资源回收领域发挥更大的作用，推动可持续发展和绿色化学的进步。