重新审视H-Bond v. PT案：前体复合物和后续复合物在分子间逐步质子耦合电子转移中的作用

《ACS Omega》：Revisiting H-Bond v. PT: The Role of Precursor and Successor Complexes in Intermolecular, Stepwise Proton-Coupled Electron Transfer

通过研究含不同π电子间隔基团的arylenediamines在弱碱作用下的电化学行为，提出EECCC机制（两个异相电子转移后接H键形成、质子转移和H键离解三个均相步骤），证明H键与质子转移存在连续性，且成功复合物的解离是维持化学可逆性的关键。热力学分析与循环伏安法数据一致，揭示了电荷转移与质子转移的协同作用机制。

　　在化学和生物学过程中，电子与质子的耦合转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）是一种基本的反应机制。这种反应在不同环境下表现出多种复杂的行为，尤其是在非质子溶剂（aprotic media）中，当添加弱碱时，一些含氮芳香族化合物的氧化波会出现显著的电位变化。本文研究了这一现象，并提出了一种新的机制，以解释这些变化的来源。

### 电化学机制的挑战

PCET反应的机制通常涉及多个步骤，包括电子转移（ET）、质子转移（PT）以及可能的协同电子-质子转移（CPET）。然而，这些步骤之间的关系和相互作用常常被复杂化。在非质子溶剂中，电子转移和质子转移之间的耦合往往受到溶液中质子供体和受体（H-bond donors/acceptors）的影响。因此，理解这些反应的机制需要综合考虑多个因素，包括反应物、中间体和产物的能量差异、反应能垒以及电子和质子的波函数重叠。

### 现有机制的局限性

目前，关于PCET的机制研究大多基于一种假设，即质子转移（PT）或氢键（H-bonding）在反应中起主导作用。例如，对于醌类化合物的电化学行为，研究者通常认为质子转移是主要机制，而氢键仅作为辅助因素。然而，这种“要么PT，要么H-bonding”的二元对立观点忽视了两者之间可能存在的连续性。事实上，质子转移和氢键的驱动力可以同时增强，从而形成一个连续的反应路径，而不是非此即彼的选择。

### 新机制的提出

本文提出了一种新的机制，即EECCC机制，其中包含两个异质电子转移步骤（EE）和三个均相化学步骤（CCC）。具体来说，首先发生两个异质电子转移步骤，形成二价阳离子（A²⁺-H₂），随后发生三个均相步骤：氢键前驱体复合物的形成（exergonic）、质子转移（thermoneutral）以及氢键后继体复合物的解离（endergonic）。这一机制不仅解释了观测到的电位变化，还提供了对化学可逆性的新见解。

### 电位变化的解释

在研究中，我们选择了三种具有不同π电子间隔的芳香族二胺（3,5-二氯吡啶、吡嗪和4-氰基吡啶），并使用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）在非质子溶剂中进行电化学分析。当加入弱碱时，观察到第二氧化波（E_1/2⁽²⁾）出现了显著的电位偏移，而第一氧化波（E_1/2⁽¹⁾）则保持不变。这一现象表明，氢键作用主要发生在二价阳离子（A²⁺-H₂）上，而对单价阳离子（A^•+-H₂）的影响则非常有限。这种行为与传统的PCET机制有所不同，传统的机制通常认为质子转移是主要的驱动力。

### 电位变化的统计学分析

为了进一步理解这种电位变化，我们分析了不同碱浓度下的电位变化趋势。通过计算实验观察到的平衡常数（K_obs），我们发现这些常数随着碱的浓度增加而显著变化，特别是在达到2当量的碱后。这种变化趋势支持了EECCC机制，即氢键前驱体复合物的形成和后继体复合物的解离共同作用，影响了整个反应路径的能量分布。

### 质子转移与氢键的连续性

我们的研究还表明，质子转移和氢键之间存在一个连续的反应路径。也就是说，质子转移可以发生在氢键的形成和解离之间，而不仅仅是氢键的主导作用。这种连续性在电化学波的可逆性中得到了体现，因为即使在质子转移驱动力较低的情况下，也可以观察到显著的电位变化。这一发现挑战了传统的观点，即质子转移和氢键之间是相互排斥的。

### 热化学分析的启示

通过热化学分析，我们发现氢键前驱体复合物的形成是放能的（ΔG_HB,2^° < 0），而质子转移则是接近中性的（ΔG_PT^° ≈ 0），后继体复合物的解离则是吸能的（ΔG_diss^° > 0）。这种能量分布形成了一个能量井，使得整个反应路径在热力学上更加稳定，从而解释了电化学波的可逆性。

### 结论

本文的研究表明，质子转移和氢键在电化学反应中并非相互排斥的机制，而是存在一个连续的反应路径。这种机制不仅能够解释观测到的电位变化，还能提供对化学可逆性的新理解。未来的研究应更加关注质子转移和氢键之间的相互作用，以更全面地理解PCET反应的机制。这不仅对合成化学和生物化学领域有重要意义，也可能为电催化和能量转换提供新的思路。