通过基于废弃壳类物质的氧化钙催化剂的催化热解实现废弃聚苯乙烯的可持续化学回收

《ACS Omega》：Sustainable Chemical Recycling of Waste Polystyrene via Catalytic Pyrolysis over Waste Shell-Derived Calcium Oxide Catalysts

海贝壳基钙催化剂高效催化浮标聚苯乙烯解聚制备苯乙烯单体，动力学分析显示350℃为催化与热解聚速率交叉温度，能量评估证实催化解聚具有更优经济性。海洋塑料污染治理与资源循环利用的双重效益显著。

　　本研究聚焦于利用海洋废弃物中的贝壳材料，开发一种新型催化剂，并将其应用于废弃浮式聚苯乙烯（BPS）的催化裂解过程，以回收高价值的苯乙烯单体。这种方法不仅能够有效处理海洋塑料污染，还能实现贝壳废弃物的资源化利用，展现出良好的环境和经济效益。通过简单的热处理过程，将贝壳中的碳酸钙（CaCO?）转化为氧化钙（CaO），从而提升其催化活性，最终在350°C条件下实现了高达56.5%的苯乙烯单体回收率。这一成果表明，利用贝壳衍生的钙氧化物催化剂是解决海洋塑料和贝壳废弃物问题的一种高效且环保的解决方案。

### 海洋塑料污染与废弃物回收的必要性

随着工业塑料的过度使用和不当处理，全球环境问题日益严重。其中，海洋废弃物如废弃渔网、浮标、鱼笼和绳索等，不仅增加了塑料污染的规模，还通过物理和化学过程生成了有害的微塑料。尤其是浮标，通常由聚苯乙烯（PS）制成，这种非可降解材料在自然环境中易发生破碎，释放出微塑料和有害残渣，对海洋生态系统造成严重影响。韩国海洋环境管理公司发布的监测数据显示，韩国海岸观察到的塑料垃圾中，约有55%为聚苯乙烯；在日本的广岛湾，甚至高达98.6%的海洋垃圾由发泡聚苯乙烯（EPS）组成。而在印度尼西亚的雅加达湾，约38.3%的海洋垃圾为聚苯乙烯，其中大部分为发泡块状物。这些数据表明，聚苯乙烯在海洋污染中占据重要地位，亟需有效的环保措施加以治理。

传统的聚苯乙烯废弃物管理方式，如填埋、机械回收和焚烧，往往被视为“降级回收”方法，其能源回收效率较低，且产生的副产品价值不如原始材料。随着全球对碳中和目标的追求，近年来研究重点转向开发可持续的“升级回收”技术，即通过化学手段将废弃物转化为高附加值化学品和高能量密度材料。这类创新方法不仅提高了资源利用效率，还推动了循环经济的发展。塑料废弃物作为碳源，正在成为高价值化学品和碳基材料生产的重要原料，进一步凸显其在可持续发展中的潜力。

### 热裂解与催化裂解的对比分析

为了解决海洋塑料带来的环境问题，热裂解已被认为是聚苯乙烯降解最具有商业可行性的方法之一。该方法提供了一种可扩展、高效的单体回收路径，能够实现大规模的塑料转化。然而，热裂解通常会产生较多的副产物，降低目标单体的回收率。因此，研究者们开始探索催化裂解技术，以提高反应的选择性和效率。催化裂解方法中，强酸性金属氧化物如Fe?O?、Cr?O?和CuO等被广泛研究，但这些催化剂往往导致不稳定的碳正离子生成，从而引发副反应，降低苯乙烯单体的产率。相比之下，碱性催化剂如BaO、K?O、MgO、ZnO和CaO等，能够促进稳定的碳负离子的形成，这些负离子符合八电子规则，从而有利于苯乙烯单体的选择性生成。因此，近年来研究重点转向开发碱性催化剂，以提升催化性能并减少副反应的发生。

### 催化剂的选择与特性

在塑料废弃物的化学回收过程中，催化剂的选择至关重要。钙碳酸盐（CaCO?）含量丰富的贝壳废弃物，如 Manila 蛤蜊壳，可以作为低成本、可持续的催化剂来源。贝壳主要由 CaCO? 构成，具有天然的碱性，使其成为催化应用的理想材料。然而，大量的废弃贝壳往往未得到妥善处理，导致严重的环境问题，如微生物滋生、异味和渗滤液污染。在韩国，每年约有40%的贝壳废弃物（约12万吨）被储存或遗弃，凸显了可持续处理的迫切需求。由于 CaO 可通过简单的热处理从贝壳中获得，因此贝壳衍生的催化剂在解决贝壳废弃物和聚苯乙烯回收问题方面具有双重优势。本研究的重点在于开发和应用贝壳衍生的钙氧化物催化剂，用于 BPS 的热催化转化。通过同时处理海洋塑料和贝壳废弃物，该方法不仅提供了环境修复的途径，还实现了资源回收的潜力。

### 催化剂的制备与表征

在本研究中，贝壳衍生的催化剂通过热处理过程制备。具体而言，收集的 Manila 蛤蜊壳被粉碎成细粒，然后在密闭炉中进行煅烧处理，以控制热分解环境。煅烧过程在四个不同的温度下进行：350°C、650°C、700°C 和 750°C。为了确保热处理的一致性，所有煅烧过程均以10°C/min的升温速率进行，每个目标温度保持4小时，以达到所需的结构改性。在达到目标温度后，停止加热并让样品自然冷却至室温。煅烧后的贝壳非常脆弱，容易研磨成细粉。制备的催化剂被命名为 Shell350、Shell650、Shell700 和 Shell750，分别对应其煅烧温度。

为了评估催化剂的性能，进行了多种表征手段，包括 XRD、XRF 和 TGA/DSC。XRD 用于分析催化剂的晶型结构，通过 Cu Kα 辐射（λ = 1.5406 ?）在 2θ 范围内记录衍射图谱，以识别煅烧后形成的晶体相。XRF 用于测定催化剂的元素组成，与原料表征方法相同。TGA/DSC 分析则用于研究催化剂的热稳定性，通过 SDT650 热分析仪对约20 mg 的催化剂粉末进行加热，在氮气氛围下进行测试。此外，还进行了 CO? 温度程序脱附（CO?-TPD）分析，以评估催化剂的碱性位点数量。通过这种方法，研究者发现，随着煅烧温度的升高，催化剂的碱性逐渐增强，从而提升了其催化性能。

### BPS 裂解反应的条件优化

BPS 的裂解反应在不同条件下进行，以评估其催化效率。反应在250 mL 的三颈烧瓶中进行，放置在加热套上。其中，一个颈用于用高纯度氮气（100 mL/min）吹扫反应器，以去除残留的氧气和水分。另一个颈用于安装热电偶，以监测反应器内部温度。第三个颈则作为排气口，允许反应产物逸出。排气口连接至一个30 cm长的冷凝器，该冷凝器通过循环乙二醇维持在-20°C，以实现反应产物的冷凝。冷凝后的液体产物被收集在采样瓶中。BPS 原料在反应前被加热至250°C，并以150 rpm 的速度搅拌，以确保其完全熔化。随后，将温度进一步升高至目标值，进行裂解反应。反应时间记录在达到300°C 时，第一次采样在达到350°C 后进行，之后每隔10分钟采集一次裂解油样品。

为了分析裂解产物，使用了离线气相色谱（GC）进行定性和定量分析。GC 仪器配备火焰离子化检测器和自动进样器，用于分离和检测苯、甲苯、乙基苯、异丙苯、苯乙烯和 α-甲基苯乙烯等产物。产物分离采用 HP-INNOWAX 柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），通过与标准方法的比较，验证了反应系统的可重复性和分析方法的准确性。此外，为了进一步分析重质产物，使用了 Agilent 8890 气相色谱仪，结合质量检测器和自动进样器，进行详细的定性分析。

### 催化反应的动能分析

催化剂对 BPS 裂解反应的动能影响是研究的重点。通过 Kissinger 方法，估算不同分子量聚苯乙烯的活化能。该方法在非等温条件下，通过不同的升温速率进行测试。结果显示，随着升温速率的增加，BPS 的最大重量损失温度也相应提高。然而，无论分子量如何变化，最大重量损失温度基本保持稳定。这一现象表明，虽然聚苯乙烯的分子量对活化能有一定影响，但其变化趋势并不显著。为了更准确地理解反应行为，研究者进一步分析了不同温度下的反应速率，采用 Logistic 模型进行拟合。

在催化反应条件下，反应速率在不同温度下呈现出显著的变化。研究发现，随着反应温度的升高，催化反应的初始速率逐渐增加。例如，在320°C 时，催化反应的初始速率仅为0.51 min?1，而在370°C 时，催化反应的初始速率达到了2.27 min?1。相比之下，热裂解的初始速率增长较慢，但其在350°C 以上时表现出更高的反应速率。这一现象表明，催化反应在较低温度下更具优势，而热裂解则在较高温度下更为主导。通过对比催化和热裂解的反应速率，研究者发现，催化反应在350°C 时的反应速率比热裂解高出1.5倍，而在370°C 时，两者的反应速率趋于一致。

### 分离能耗与经济效益评估

为了评估催化裂解的经济效益，研究者对不同纯度水平下的分离能耗进行了分析。通过 Aspen Plus 模拟，使用简化的蒸馏模型（DSTWU）和严格的蒸馏模型（RadFrac）对分离过程进行建模。分离能耗被计算为理论所需的再沸器和冷凝器能量的总和。结果显示，催化裂解所需的分离能耗显著低于热裂解，这表明催化裂解在经济和环境方面都具有优势。此外，研究者还发现，催化裂解的产率分布较为集中，而热裂解的产率分布更为分散。这种差异进一步凸显了催化裂解的高效性。

### 催化剂在不同塑料类型中的应用

为了进一步评估贝壳衍生催化剂的性能，研究者将其应用于三种常见的聚苯乙烯基材料：发泡聚苯乙烯（EPS）、热板和称量盘。这些材料在工业和消费领域广泛应用。通过实验发现，催化裂解在 EPS 和热板中的苯乙烯单体回收率分别达到了52%和60%，而称量盘由于含有聚异戊二烯（HIPS），其回收率显著下降。HIPS 的高粘度（102–103 Pa·s）限制了分子运动，降低了热传导效率，从而影响了催化剂的分散和活性。此外，HIPS 中的聚丁二烯部分生成了不饱和自由基，这些自由基容易促进焦炭沉积，从而加速催化剂失活，降低苯乙烯产率。

### 催化反应的机理分析

催化反应的机理是理解其高效性的关键。研究者发现，碱性催化剂能够促进 β-消除反应和氢转移反应，这两种反应路径有助于减少重质寡聚物（如二聚体和三聚体）的形成，同时提高苯乙烯单体的选择性。β-消除反应涉及自由基形成后的 β-碳键断裂，生成低分子量的碳氢化合物。氢转移反应则通过自由基重排，限制寡聚物的生长。特别是在低粘度的 EPS 中，催化反应能够更有效地分解重质寡聚物，将其转化为轻质芳香烃如甲苯、乙基苯和 α-甲基苯乙烯。通过这种机制，催化反应能够显著提高苯乙烯单体的回收率。

### 环境与经济效益的综合评估

除了催化效率，研究者还对催化裂解的环境和经济效益进行了综合评估。通过生命周期评估（LCA）研究发现，催化裂解的碳足迹显著低于热裂解，其全球变暖潜能仅为1.34吨 CO?-eq/吨苯乙烯单体，比热裂解减少了约40%，比焚烧减少了约60%。这种环境优势进一步凸显了催化裂解在循环经济中的重要性。此外，催化裂解的能耗分布较为集中，而热裂解的能耗分布更为广泛，这表明催化裂解在经济上更具优势。

### 未来展望与应用前景

展望未来，贝壳衍生催化剂在工业应用中的潜力巨大。研究者设想将实验室中的批次实验扩展到连续反应系统，如螺旋反应器。在连续反应系统中，确保高效的热和质量传递，以及充分的催化剂-塑料接触，将是实现贝壳衍生催化裂解潜力的关键。通过持续的研究和开发，贝壳衍生催化剂有望在大规模、经济可行和环保负责任的范围内得到应用。此外，通过优化反应条件和催化剂设计，进一步减少副产物的生成，提高苯乙烯单体的回收率，将是未来研究的重点方向。