关于亲水性有机离子塑料晶体（POIPC）的分子机制研究：掺杂剂与空位的影响

《ACS Omega》：Molecular Insights into the Protic Organic Ionic Plastic Crystal (POIPC): Effect of Dopants and Vacancies

本研究通过分子动力学模拟和实验方法，系统研究了锂盐掺杂（1.31%-10.55%）及肖特基空位（0.23%-0.46%）对DBUH-FSI有机离子塑性晶体（OIPC）的结构、热力学及动力学性质的影响。结果表明，掺杂浓度升高显著降低熔点（从320 K降至240 K），空位效应在低掺杂时更明显，高掺杂体系结构稳定性增强。氢键分析显示N2-H1-O为最强氢键，动力学表明FSI阴离子最活跃。模拟数据与DSC、NMR等实验结果高度吻合，验证了MD方法在OIPC研究中的有效性。

　　近年来，科学家们对开发高性能的固态电解液电池投入了大量研究。这些电池相比传统液体电解液，具有更高的安全性、能量密度和更长的使用寿命，同时减少了对环境的影响。固态电解质材料中，有机离子塑晶（OIPCs）因其优异的性能，例如化学和电化学稳定性、极低的蒸汽压、较高的热稳定性以及较宽的塑晶温度范围，受到了广泛关注。OIPCs的结构具有短程无序和长程有序的特征，这使得它们在电化学储能领域展现出广阔的应用前景，如太阳能电池、燃料电池、电容器和锂离子电池等。

在这些材料中，OIPCs的结构和性能受到多种因素的影响，包括掺杂和缺陷。例如，锂盐（LiFSI）的掺杂可以显著提高离子的迁移率和电化学性能，而空位（如Schottky空位）则会影响材料的动态异质性。为了深入理解这些因素对OIPCs性能的影响，研究人员结合分子动力学（MD）模拟和实验方法，对[DBUH]-[FSI]这一具有可移动质子的原型OIPC进行了详细研究。[DBUH]-[FSI]的纯晶结构已被实验确定，具有较高的离子导电率和良好的相变行为，因此成为研究的重点对象。

本研究探讨了不同掺杂浓度（1.31%、2.52%、5.39%、10.55%）以及不同空位浓度（0.23%、0.46%）对[DBUH]-[FSI]体系的影响。通过对不同系统进行模拟，研究人员发现掺杂和空位对材料的结构、热力学以及动态特性均产生了显著影响。例如，随着掺杂浓度的增加，材料的熔点逐渐降低，同时晶体结构的有序性减弱，呈现出更多的无序行为。这表明，更高的掺杂浓度会促使材料向更流动的结构转变，从而提升离子的扩散能力。而空位的影响则在较低的掺杂浓度下更为显著，尤其是在1.31%掺杂系统中，两个空位的引入使熔点降低了20 K，并且增强了系统的动态异质性，这可能对离子的迁移有积极作用。

为了更全面地分析这些变化，研究人员利用径向分布函数（RDF）和氢键分析等方法，研究了不同温度下材料的结构演化。RDF能够反映系统中离子间的相互作用和排列方式，而氢键分析则揭示了分子间相互作用的强度。例如，在[DBUH]-[FSI]体系中，N2–H1–O形成了最强的氢键，而随着掺杂浓度的增加，氢键的强度和数量都会发生变化。特别是在10.55%掺杂系统中，氢键的距离增加，表明氢键的强度减弱，这与材料结构从有序向无序转变的趋势相一致。

动态特性方面，研究还通过旋转自相关函数（RACF）分析了系统的旋转动力学行为。RACF能够追踪分子在不同温度下的取向变化，从而揭示材料在不同温度区间内的旋转异质性。结果显示，在不同的掺杂浓度下，系统表现出多种固相和液相的转变行为。例如，在1.31%掺杂系统中，随着温度升高，材料从固相III向固相II转变，随后又从固相II向固相I转变，最终在320 K以上熔化。这种旋转异质性在较低掺杂浓度下尤为明显，而随着掺杂浓度的增加，系统的旋转行为趋于均匀。此外，通过RACF的分析，研究人员还发现，在1.31%掺杂的系统中，引入空位显著加速了旋转和迁移动力学，尤其是在相变温度区间（280–300 K）。

在离子迁移方面，研究还通过均方位移（MSD）和扩散系数（D）来分析系统的翻译动力学。结果显示，[FSI]阴离子是系统中迁移性最强的组分，而Li离子则表现出较低的迁移率。这表明，阴离子在电化学性能中扮演了关键角色。此外，随着掺杂浓度的增加，MSD的值也发生变化，反映出离子迁移行为的改变。例如，在10.55%掺杂系统中，由于更高的离子浓度，阴离子的迁移性进一步增强，但同时，材料的有序性也随之降低。而在较低的掺杂浓度（如1.31%）下，空位的引入显著增强了离子的迁移能力，这可能是由于空位增加了材料中的自由体积，从而为离子的运动提供了更多路径。

激活能（E_a）的计算进一步揭示了离子迁移过程中的能量障碍。通过Arrhenius图，研究人员发现，掺杂和空位对离子的迁移活化能有明显影响。在1.31%掺杂系统中，随着空位浓度的增加，E_a显著降低，这表明空位有助于降低离子迁移的能量壁垒。而在更高掺杂浓度（如10.55%）下，E_a的变化幅度较小，说明此时系统的结构变化已经较为显著，离子迁移行为趋于一致。

锂离子的传递数（t^{Li+}）也是评估材料电化学性能的重要参数。研究发现，随着LiFSI掺杂浓度的增加，t^{Li+}也随之上升，这表明锂离子在材料中对电流的贡献增加。此外，实验数据与模拟结果在300 K和320 K时表现出高度一致性，这进一步验证了模拟方法的可靠性。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟和实验方法，全面分析了LiFSI掺杂和Schottky空位对[DBUH]-[FSI]体系的影响。研究结果表明，掺杂和空位对材料的结构、热力学和动力学特性均具有显著作用，尤其是在较低掺杂浓度下，空位的影响更为明显。此外，氢键的强度和分布对材料的稳定性和离子迁移能力有重要影响，而系统的旋转异质性和翻译动力学则决定了其在不同温度下的行为。这些发现为未来设计高性能的固态电解质提供了重要的理论依据和实践指导，有助于在保证结构稳定性的同时，提升离子导电性。