铁水绿泥石改性蒙脱石对钨污染土壤的稳定效果及其对微生物生态的影响

《ACS Omega》：The Stabilization Efficiency and Microbial Ecological Impact of Ferrihydrite-Modified Montmorillonite on Tungsten-Contaminated Soil

钨污染土壤的改性蒙脱石铁负载材料制备及修复机制研究。通过制备低和高铁负载蒙脱石（LFe@Mon，HFe@Mon），评估其对钨吸附性能（Langmuir模型拟合优度>0.95）、土壤pH（提升0.21-1.36个单位）及有机质（保留率增加15-22%）的影响。实验表明，HFe@Mon在初期（0-15天）稳定效率达83-89.88%，且未引发钨价态变化（XPS证实W以IV价态存在）。微生物分析显示材料修复后细菌多样性指数（ACE）提升27-32%，群落稳定性增强（平均路径长度缩短3.15-3.18）。Fe-OH键合（FTIR证实1036-1088 cm?1特征峰）是主要吸附机制，表面Fe含量与吸附容量正相关（r=0.92）。该技术实现重金属污染土壤修复与生态安全的协同，为工业污染治理提供新思路。

　　钨是一种重要的过渡金属元素，广泛应用于冶金、电子、军事等多个领域。然而，由于其在土壤中的累积，钨的开采和冶炼带来了严重的环境问题。为了有效解决这些问题，本研究探索了一种利用铁氢氧化物改性蒙脱石的复合材料，以修复受钨污染的土壤。该材料具有增强的吸附能力，是解决重金属污染问题的环保方法之一。

### 钨污染的现状与修复需求

钨在自然界中以多种形式存在，其中主要的矿石包括白钨矿（CaWO?）和黑钨矿（(Fe,Mn)WO?）。中国是全球钨资源和产量最多的国家，长期的钨开采和应用使得土壤中钨的含量逐年增加，进而影响土壤环境、动植物以及人类健康。这种污染形式被称为新的重金属污染问题，因此，开发有效的土壤修复技术变得尤为重要。

传统的土壤修复方法包括物理、化学和生物方法。其中，稳定化是一种成本较低且易于实施的技术，通过添加改良剂，降低重金属在土壤中的生物可利用性和迁移性。常见的改良剂包括碱性材料（如石灰、氢氧化钙）、黏土矿物（如沸石、蒙脱石）和有机材料（如生物炭、堆肥）。然而，这些材料在处理某些特定重金属方面效果有限，例如，对于阴离子型的钨，由于其化学性质与大多数黏土矿物的结合能力较弱，导致其在土壤中的稳定化效果不佳。

铁氢氧化物因其在土壤中的活性和对重金属的稳定化能力而受到关注。铁氢氧化物可以通过吸附、沉淀和形成次生矿物等方式稳定土壤中的重金属。然而，直接使用铁基材料（如零价铁、硫酸亚铁）可能会破坏土壤结构，降低化学反应性和固定效率。因此，将铁氢氧化物负载在支撑材料上成为一种潜在的解决方案。

蒙脱石是一种典型的2:1层状硅酸盐矿物，具有良好的吸附性能，能有效吸附多种重金属。因此，开发一种结合蒙脱石和铁氢氧化物优点的新型复合材料，对于修复受钨污染的土壤具有重要意义。本研究首次系统地探讨了铁氢氧化物在蒙脱石上的负载量对修复效果的影响，为后续研究提供了基础数据。

### 材料与方法

本研究选用高纯度的蒙脱石（AR, 99.9%），并采用共沉淀法对其进行铁氢氧化物改性。具体步骤为：将蒙脱石研磨至100目，分散在Fe(NO?)?·9H?O溶液中，液固比为100:1。混合物在室温下超声处理3小时以达到均匀混合，随后用NaOH调节pH至7.5。经过洗涤和过滤后，得到固体沉淀物，并在真空干燥箱中干燥至80°C，持续12小时，研磨至200目，得到改性蒙脱石。使用0.25和0.5 mol/L的Fe(NO?)?·9H?O溶液分别制备低铁负载（LFe@Mon）和高铁负载（HFe@Mon）的蒙脱石。

为了评估改性蒙脱石对钨的吸附能力，进行了批次吸附实验。实验在25°C下进行，振荡速度为150 rpm，每次实验使用0.2 g吸附剂和140 mL不同初始浓度的钨溶液（10, 30, 60, 150, 200, 300 mg/L）。吸附时间设置为72小时，实验结束后通过0.45 μm滤膜过滤，并使用ICP-OES测定溶液中钨的浓度。此外，还研究了吸附动力学，使用伪一级和伪二级模型拟合数据，以评估吸附速率。

为了评估改性蒙脱石对土壤中钨的稳定化效果，进行了土壤处理实验。将三种改良剂（Mon、LFe@Mon、HFe@Mon）以3%的质量比加入人工污染土壤中，并在25°C下保持20–30%的含水量进行培养。土壤样本在第3、7、15、20、40、60天进行采样，并分析土壤性质和钨的淋溶测试。所有实验均重复三次，以确保数据的可靠性。

为了研究土壤微生物群落的变化，采用了16S rRNA基因高通量测序技术。提取土壤微生物的基因组DNA，并通过琼脂糖凝胶电泳和Qubit 2.0检测其纯度和浓度。随后进行PCR扩增，使用515F和806R引物扩增细菌16S rDNA的V4区域。获得的扩增产物经过凝胶电泳和定量PCR分析，提取目标条带并构建测序库。测序库经过质量控制和去除嵌合体后，进行高通量测序，以获取微生物群落的物种信息。

### 实验结果与讨论

#### 材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对三种材料（Mon、LFe@Mon、HFe@Mon）进行了表面结构和元素分布分析。结果显示，铁氢氧化物的覆盖使得蒙脱石表面变得粗糙并具有更多的吸附位点。与原始土壤（CK）相比，LFe@Mon和HFe@Mon的比表面积和平均孔径显著增加。EDS分析表明，铁元素在材料表面均匀分布，而氧和铝的含量则有所减少，且与铁含量呈负相关。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）进一步分析了材料的化学结构和功能基团。Mon在3620 cm?1处显示出Al–OH基团的伸缩振动，表明其八面体结构。经过铁氢氧化物改性后，该峰减弱或消失，说明铁氢氧化物覆盖了蒙脱石表面。此外，1036 cm?1处的Si–O四面体结构峰在LFe@Mon和HFe@Mon中有所变化，表明形成了Si–O–Fe配位键。LFe@Mon和HFe@Mon在1371 cm?1处显示出Fe–OH基团的弯曲振动，这是铁氢氧化物的特征峰。FTIR和XRD结果共同证实了铁氢氧化物在蒙脱石表面的成功负载。

#### 钨的吸附能力

吸附实验结果显示，钨的吸附过程可以用Langmuir和伪二级模型进行拟合。Mon和LFe@Mon的吸附数据与Langmuir模型吻合较好，表明其吸附行为属于异质吸附。HFe@Mon的吸附能力更高，其吸附量与Langmuir模型的拟合度更好。伪二级模型的拟合结果优于伪一级模型，说明钨在LFe@Mon和HFe@Mon上的吸附主要是化学吸附。LFe@Mon和HFe@Mon的吸附能力比Mon更强，这可能与其表面丰富的铁元素有关。

#### 土壤中钨的稳定化效果

为了评估改性蒙脱石对土壤中钨的稳定化效果，采用了EDTA提取法测定不同处理土壤中的生物可利用性。结果显示，与CK相比，LFe@Mon和HFe@Mon的稳定化效率显著提高。特别是在前15天的培养过程中，HFe@Mon的稳定化率更高，这可能与其较高的铁负载有关。经过60天的培养，LFe@Mon和HFe@Mon的稳定化率均显著优于CK，表明铁氢氧化物的改性显著提高了钨的稳定化能力。

通过Tessier顺序提取法对土壤中钨的化学形态进行了分析。结果显示，CK在60天的培养过程中，交换态（Exc）和碳酸盐结合态（Car）的含量均有所减少，而残留态（Res）的含量增加，这表明外源性钨在土壤中逐渐老化并趋于稳定。LFe@Mon和HFe@Mon处理后，交换态和碳酸盐结合态的含量显著减少，残留态的含量增加，说明这些材料成功地将迁移态的钨转化为更稳定的形态。此外，铁/锰氧化物结合态（Fe/Mn）的含量在LFe@Mon和HFe@Mon处理后显著增加，表明部分钨通过与铁氧化物结合而被固定。

#### 土壤性质的变化

土壤性质（pH、氧化还原电位（ORP）和有机质含量）在培养过程中发生了变化。CK的pH在5.66–5.90之间波动，而LFe@Mon和HFe@Mon处理后的pH显著提高，分别达到6.31和6.66，表明铁氢氧化物的改性显著改善了土壤的酸碱条件。HFe@Mon的pH值最高，这可能与其较高的铁氢氧化物负载有关。ORP在LFe@Mon和HFe@Mon处理后显著降低，这与pH的增加有关，因为pH和ORP通常呈负相关。

有机质含量在所有处理组中均呈现逐渐下降的趋势。CK的有机质含量从24.48 g/kg降至21.01 g/kg，主要归因于土壤呼吸作用对有机质的消耗。与CK相比，LFe@Mon和HFe@Mon处理后的有机质含量在60天后有所增加，尤其是HFe@Mon（24.61 g/kg）。铁氢氧化物的高比表面积可能通过共沉淀或吸附作用固定溶解性有机质，从而减少有机质的分解。研究表明，添加外源性铁可以促进土壤中有机质的保存。此外，溶解性有机质通常通过配位和竞争吸附作用增强重金属（如As和Sb）的迁移性，因此，铁基材料对有机质的固定有助于钨的稳定化。

#### 土壤微生物群落的变化

土壤微生物群落的多样性和组成可以反映污染物对土壤的影响。结果显示，Mon、LFe@Mon和HFe@Mon的添加提高了土壤微生物的丰富度（ACE和Chao指数）和均匀度（Shannon指数增加，Simpson指数减少）。CK中的高生物可利用性可能对微生物有毒性作用，而改性蒙脱石（尤其是铁氢氧化物）可能刺激微生物，增加其多样性。LFe@Mon和HFe@Mon处理后，Actinobacteriota的相对丰度显著增加，这可能与LFe@Mon对钨生物可利用性的降低有关。需要注意的是，HFe@Mon由于铁含量较高，其相对丰度并未进一步增加，这可能与过量铁对微生物的抑制作用有关。

在属水平上，LFe@Mon和HFe@Mon处理后，Gemmatimonadota、Firmicutes和Bacteroidota的相对丰度显著增加。这表明，改性蒙脱石的添加改变了土壤的环境条件，从而影响了微生物群落的结构。进一步的共现网络分析显示，LFe@Mon和HFe@Mon的添加显著增强了微生物之间的相互作用，总边数增加了28.85–29.99%，平均度增加了18.54–18.67%，而模块化降低了13.02–15.98%。较高的正边比例表明，LFe@Mon和HFe@Mon处理后，微生物之间的合作关系增强，而竞争关系减少。这可能与土壤中生物可利用性降低有关，微生物更倾向于通过合作关系抵抗不利环境因素。

### 稳定化机制

通过FTIR和XPS分析了LFe@Mon和HFe@Mon在吸附钨前后功能基团的变化。结果显示，吸附后，3400 cm?1处的OH峰和1371 cm?1处的Fe–OH峰消失，表明Fe–OH是钨吸附的主要配位位点。XPS结果显示，尽管铁氢氧化物的负载改变了钨的吸附能力，但并未引起钨的氧化还原变化，这表明合成的复合材料主要含有Fe(III)，而之前的报道表明，还原性的Fe(II)或有机质可以将W(VI)还原为W(V)。此外，Fe(III)在环境中较为稳定，因此选择铁氢氧化物作为负载材料以确保其在复杂土壤环境中的吸附能力。

氧元素被认为是影响吸附和稳定化的重要因素，因为它对结合环境的变化较为敏感。因此，对O 1s谱进行了详细分析。结果显示，经过与钨的相互作用后，LFe@Mon和HFe@Mon中Fe–OH与Fe–O–M的比例显著增加，表明Fe–OH在稳定化过程中的重要作用。

### 结论

本研究利用不同比例的铁氢氧化物改性蒙脱石，以修复受钨污染的土壤。通过吸附和土壤培养实验，评估了稳定化机制、效率及对土壤微生物群落的影响。结果显示，铁氢氧化物的负载显著增加了蒙脱石的比表面积和孔隙结构，使其具有更多的吸附位点。与CK相比，LFe@Mon和HFe@Mon的稳定化效率显著提高，这可能与其表面丰富的铁元素有关。经过改性蒙脱石的修复，土壤的pH和有机质含量增加，土壤微生物的丰富度和多样性得到恢复。进一步的共现网络分析表明，修复过程降低了土壤微生物群落的生态敏感性，使其结构更加稳定。吸附实验表明，钨在改性蒙脱石上的吸附符合Langmuir和伪二级模型。FTIR和XPS光谱显示，铁氢氧化物负载的Fe–OH基团在吸附过程中发挥了重要作用，而铁氢氧化物的负载并未引起钨的氧化还原变化。综上所述，铁氢氧化物改性蒙脱石是一种可行的修复受钨污染土壤的方法，且在短期内对土壤生态影响较小。