《ACS Electrochemistry》：Revisiting the Pseudocapacitance of Hydrous Ruthenium Oxide Using 3D Bode Analysis
编辑推荐：
水合二氧化钌的 hydration 水平通过热处理调控，结合3D Bode分析与电化学阻抗谱，揭示了其表面氧化还原反应与离子迁移率的协同机制，150°C处理时比电容达1075 F g?1，证实3D Bode分析能有效解耦多电化学过程。
在能量存储材料领域，水合二氧化钌（RuO?·xH?O）一直被视为赝电容储能的标杆材料。这项研究重新审视了其电化学行为，采用了一种最近改进的三维（3D）Bode分析方法，以探讨水合程度如何影响表面控制的氧化还原活性。通过受控热处理制备不同水合水平的RuO?电极，并使用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）以及三维Bode分析进行研究。研究结果表明，中等水合程度的RuO?·xH?O，特别是加热至150°C的样品，表现出最高的比电容（1075 F g?1在10 mV s?1下）以及最佳的速率性能。三维Bode分析通过将各种阻抗参数映射到电位和频率两个维度上，解决了电化学过程中重叠现象，从而更清晰地揭示了赝电容的特征。
水合二氧化钌是一种过渡金属氧化物，其独特的纳米复合结构包括结晶网络中的纳米级二氧化钌（RuO?）和水/羟基相。这种结构的协同作用使得材料能够实现快速的法拉第电子转移，覆盖多个Ru氧化态，同时具备与Nafion相当的质子导电性。结构水的存在促进了氢键网络的形成以及颗粒间的水膜，显著提升了质子在电极中的迁移能力。这种特性使得水合区域（包括颗粒间和微孔通道）主导质子传导，而氧化膜中的电荷转移电阻则相对不敏感于水含量的变化。水合状态的调控能够增强离子迁移能力，这一现象也体现在其他水合材料如二氧化锰（birnessite型）和三氧化钨中。
为了区分复杂的电化学反应，如双层电容、赝电容和电池型反应，理想的方法是通过权衡哪一种反应占主导地位来指导下一代材料的设计。通常，提取反应动力学信息以区分电荷存储过程依赖于循环伏安法来研究电流随扫描速率的变化，或者使用阶跃电位谱。在循环伏安法中，电流响应通常使用幂律关系进行分析，其中在特定电位下的电流（i）遵循i(V) = aV^b的关系，对数关系则产生一个b值。这种半经验关系也被用于识别电池电极中的速率限制因素。b值为0.5表明半无限扩散限制（电池型）行为，而接近1.0的值则表明表面限制（赝电容）电荷存储。此外，总电流被表达为电容（k?V）和扩散控制（k?V^0.5）的总和，以分离电容和扩散控制的贡献。值得注意的是，对于纳米尺度电极，半无限扩散条件很少被实现。最近，基于机器学习的方法通过筛选数以万计的电池和超级电容器文献，推进了“电容倾向”的概念，将这一概念从简单的统计趋势转化为基于多样材料电化学行为的数据驱动框架。
电化学阻抗谱（EIS）进一步帮助区分电荷存储机制，通过分析电荷转移电阻和离子扩散特性。我们最近采用EIS来解耦复杂的电化学过程，改进了Bai和Conway早期提出的三维Bode分析方法，以理解赝电感行为。我们将该分析方法应用于电容分支，以区分双层电容、赝电容和电池型行为，特别是在二氧化锰的多态（birnessite和spinel）中。三维Bode分析的力量在于其能够清晰地区分赝电容过程与插入/插层行为，如我们在研究锂锰尖晶石（LiMn?O?）在锂离子和钠离子电解液中的循环时所描述的那样。我们的方法也应用于研究钛碳化物MXene电极在水性电解液中的电荷存储动力学以及钛硫属化合物在非水性电解液中的行为。
本研究再次探讨RuO?·xH?O的赝电容行为，采用三维Bode分析，并发现水合程度对电化学响应有显著影响。通过调节水合程度和相应的三维电化学图谱，我们发现三维Bode分析能够更深入地理解表面位点的氧化还原赝电容行为，并可应用于下一代材料。这种方法不仅能够提供更全面的数据集，还能区分电荷存储机制的细微差别，为材料设计提供新的视角。
在实验方法方面，RuO?·xH?O粉末购自Millipore-Sigma，其水合程度通过受控热处理进行调节。为了制备RuO?·xH?O碳复合电极，5克RuO?·xH?O粉末分别在箱式炉中加热至100°C、150°C和175°C，其中一组未加热以表示水合状态。电极制备过程包括将88%的活性材料与7%的碳黑和5%的羧甲基纤维素：丁苯橡胶（CMC:SBR）结合剂混合，并在去离子水中分散。随后，混合物在行星式混合机中混合2-4分钟，冷却至室温后使用刮刀涂覆在导电碳纸上。涂覆后的薄膜在常温下干燥过夜。
材料表征方面，通过热重分析（TGA）对RuO?·xH?O粉末进行分析，使用PerkinElmer TGA 8000系统。样品装入铂金盘中并在1000°C下预处理以去除可能的污染物。RuO?·xH?O粉末在氮气流（20 mL min?1）下以10°C min?1的速率加热至1000°C。通过计算水的摩尔比，我们估计了RuO?·xH?O中的水含量，分别为2.08、1.10、0.60和0.32，对应于RuO?-25、RuO?-100、RuO?-150和RuO?-175。
X射线衍射（XRD）分析用于研究RuO?·xH?O粉末的晶体结构，使用Malvern Panalytical Aeris粉末衍射仪，配备Cu Kα辐射源（Kα1 = 1.5406 ?; Kα2 = 1.5444 ?）。样品被研磨并均匀地分布在低背景硅基底上。数据在2θ范围10–100°下以约4° min?1的扫描速率进行采集。
扫描电子显微镜（SEM）用于分析RuO?·xH?O粉末的表面形貌，使用JEOL IT700H扫描电子显微镜，在5 kV加速电压下进行。样品首先在乙醇中超声处理，然后均匀分布在硅片上，并用导电碳胶固定在铝支架上。样品表面喷涂约5 nm的铂层以增强导电性，随后在二次电子（SE）模式下进行成像，以观察表面结构。
电化学表征方面，所有电化学测量（包括循环伏安法和交流阻抗谱）均使用Gamry Reference 3000电位计进行。RuO?·xH?O电极的电荷存储特性通过三电极配置进行评估。工作电极是RuO?·xH?O电极，几何面积为1 cm2。铂箔（2 cm2）和Ag/AgCl（饱和KCl）作为对电极和参比电极，所有电位均相对于Ag/AgCl（0.197 V vs. SHE）进行报告。所有电池均在0.1 M硫酸（H?SO?）电解液中进行循环，每次测量前用干燥氮气吹扫30分钟。在循环伏安法中，RuO?·xH?O电极在0.1–1.0 V vs. Ag/AgCl范围内以1到100 mV s?1的扫描速率进行测试。交流阻抗谱测量在10 mV的交流振幅下进行，频率范围为10 mHz至100 kHz。三维Bode分析在0.1至1.0 V vs. Ag/AgCl的电位范围内，以20 mV的间隔进行测量，每个电位点下收集频率数据（10 mHz至100 kHz），共进行46次扫描。在测量前，对电极进行预处理，保持在特定电位下10分钟，以确保阻抗数据的准确性。
在结果与讨论部分，我们通过三维Bode分析进一步揭示了水合程度对电化学响应的影响。在低热处理下，RuO?·xH?O的赝电容在特定电位窗口内表现突出，而优化后的样品则在整个电位范围内表现出赝电容特性。通过调节水合程度，我们发现RuO?-150在10 mV s?1下具有最高的比电容（1075 F g?1），这与之前的发现一致。这一结果表明，中等水合程度的RuO?·xH?O在电化学性能方面达到最佳状态。
在材料表征方面，热重分析（TGA）显示，原始水合RuO?·xH?O（RuO?-25）在室温至约200°C范围内表现出显著的重量损失。这一现象主要归因于表面吸附水和结构水的去除，这是水合金属氧化物的典型特征。随着热处理温度的升高（100°C、150°C和175°C），重量损失逐渐减少，这与RuO?·xH?O逐渐脱水的趋势一致。在400°C以上，热重曲线趋于稳定，表明形成了无水的二氧化钌（rutile RuO?）。这些结果证实了热处理可以有效脱水水合RuO?，并且在175°C时，大部分可去除的水已被去除。
X射线衍射（XRD）分析进一步揭示了RuO?系列的晶体结构。原始水合RuO?·xH?O表现出一个围绕2θ ≈ 30°的宽泛且无特征的峰，这表明其为非晶态或结晶性较差的RuO?·xH?O，与之前的研究一致。值得注意的是，随着热处理温度的升高，这些衍射峰逐渐变尖锐，表明结晶度和晶粒生长有所增强。
扫描电子显微镜（SEM）分析显示，RuO?·xH?O系列的表面形貌呈现出高度多孔的聚集体结构，包含细小的初级颗粒。这些纳米颗粒表面粗糙，没有明显的晶面，这与XRD中观察到的较低结晶度以及热处理后仍保留部分水合结构的结果一致。此外，颗粒间没有出现大的烧结区域，这表明适度加热不会导致显著的颗粒生长或聚结。
在循环伏安法分析中，我们对RuO?系列的电化学响应进行了研究，以1到10 mV s?1的扫描速率进行测试。RuO?-25的循环伏安曲线表现出一对宽泛的峰，叠加在一个接近矩形的背景上，这与经典的赝电容行为有所偏离。当在100°C下热处理（RuO?-100）后，这些氧化还原峰的幅度减小，出现更清晰的接近矩形的循环伏安曲线。对于RuO?-150和RuO?-175电极，循环伏安曲线表现出经典的接近矩形电容形状，且没有叠加的氧化还原峰，电流密度也显著降低。这些趋势与之前对这种材料的研究一致，也与如二氧化锰（birnessite型）和三氧化钨等其他水合材料的研究结果相吻合。
交流阻抗谱（EIS）分析提供了更全面的数据集，能够区分电荷存储机制的细微差别。为了生成三维Bode分析所需的实验数据，RuO?电极在电化学活性电位窗口（0.1到1.0 V vs. Ag/AgCl）内以20 mV的间隔进行采样。典型的奈奎斯特图（
Fig. 4）显示，所有电极在高频段均有一个约1.5 Ω cm2的截距，对应于电解液的系列电阻。随着水含量的减少，电荷转移电阻逐渐降低，分别为约0.43 Ω cm2（RuO?-25）、0.36 Ω cm2（RuO?-100）、0.33 Ω cm2（RuO?-150）和0.32 Ω cm2（RuO?-175）。在低频段（0.01–1 Hz），所有电极均表现出电容分支，其中实部阻抗（Z'）相对不变，而主要信息来自虚部阻抗（Z''）。这种行为与循环伏安法中的b值分析结果一致，表明电荷存储机制在时间尺度上与交流波形相似。
三维Bode图谱进一步揭示了RuO?系列的赝电容行为。RuO?-25的图谱表现出典型的法拉第氧化还原特征，即实部电容有两个最大值。主要机制是表面限制的电化学氧化还原，但数据中出现了两个宽泛的电容最大值，分别位于0.2–0.7 V vs. Ag/AgCl和0.85–1.0 V vs. Ag/AgCl范围内。最大电容值出现在约0.5 V处，表明RuO?-25在该局部电位窗口中，基于质子的氧化还原反应较为有利。对于RuO?-100，电容在0.7–0.95 V范围内开始表现出响应，电容值约为2.0 F cm?2。对于RuO?-25和RuO?-100，实部电容最大值均达到约2.5 F cm?2。对于RuO?-150，电容在0.4–1.0 V范围内保持不变，约为2.2 F cm?2，随着频率的增加而逐渐下降，这表明经典的赝电容行为。RuO?-175表现出相似的赝电容特征，但最大电容值较低，约为1.6 F cm?2。在较高温度下脱水后的RuO?·xH?O比电容的下降，可归因于随着结晶度的增加，纳米复合结构中质子导电性的降低。
为了进一步区分这一系列RuO?电极的赝电容行为，我们还展示了三维Bode图谱，描绘了电容的虚部。这种表示方法揭示了赝电容在时间响应上的差异，其中虚部电容随频率变化的最大值对应于从纯电阻到纯电容响应的过渡点。该特征频率的倒数定义了弛豫时间τ。对于这一系列的RuO?电极，τ均超过1秒，表明电化学双层过程不是主导的电荷存储机制，这与之前的研究一致。对于RuO?-25，τ为83秒，而RuO?-100的τ为50秒。对于RuO?-150，τ进一步降低至20秒，表明快速的充放电动力学以及质子和电子导电性的最佳平衡。对于RuO?-175，τ略有增加至33秒，这与氧化物中水含量的减少一致。对于所有样品，τ在更广的电位范围内（0.4–1.0 V vs. Ag/AgCl）均匀分布，表明RuO?基的氧化还原活动不再受电位的影响。这种时间响应表明了XRD非晶态和中等结晶度（但仍保持水合）RuO?·xH?O与结构转变对质子导电性影响之间的区别。
最后，通过三维Bode图谱表示的相位角（φ）可以用于可视化电容和电阻元素的相对贡献。理想的电容行为对应于φ为90°，而纯电阻过程则产生φ为0°。在高于0.1 Hz的频率下，所有RuO?电极均表现出φ接近0°，表明电阻过程在这些快速时间域中占主导地位。RuO?-25和RuO?-100的电极在φ中显示出明显的谷值，与实部电容达到最大值的电位区域一致。在10 mHz下，这些谷值外的φ最大值约为85°，接近理想电容。对于RuO?-150，φ在整个电位窗口内降低至约70°，表明其赝电容行为在整个电位范围内占主导地位。RuO?-175表现出与RuO?-150相似的行为，但φ稍高，约为80°。
本研究结合传统电化学表征和三维Bode分析，重新探讨了水合RuO?的赝电容行为。通过系统调节水合程度，RuO?·xH?O有效地展示了赝电容行为在氧化还原活性材料中与电池型行为之间的连续性。其中，我们再次确认RuO?-150在赝电容性能方面达到最佳状态，这得益于其在表面氧化还原活性与离子迁移能力之间的最佳平衡。三维Bode方法揭示了这一系列材料的电荷存储动力学，随着纳米复合结构从无序且含水量高的状态向更以二氧化钌为主的结构转变。这些发现表明，水合程度在调节RuO?的电化学响应中起着关键作用，并突显了三维Bode技术作为评估赝电容材料复杂电荷存储行为的强大诊断工具的价值。尽管RuO?通常被视为高功率超级电容器材料，但我们强调其更大的价值在于作为研究赝电容行为的模型平台。然而，在实际应用中，必须在精心控制的温度和水合窗口内操作，以确保水合状态的变化不会影响电化学性能。
