通过微热解和多变量色谱分析研究聚对苯二甲酸乙二醇酯热解的内在动力学

《ACS Engineering Au》：Intrinsic Kinetics of Polyethylene Terephthalate Pyrolysis via Micropyrolysis and Multivariate Chromatographic Analysis

本研究通过实验设计（DoE）结合微热解器-二维气相色谱（GC×GC）在线分析，系统考察了500-600℃下PET热解的条件及其产物分布。采用非正交极性柱组合显著提升羧酸类产物（如苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸）的检测灵敏度达6倍。分析表明，热解温度是唯一显著影响产物分布和总产率（58.78-84.26 wt%）的变量，样品重量和载气流量影响不显著。通过主成分分析（PCA）和方差分析（ANOVA），验证了在优化的热解条件下（500-600℃）可实现等温动力学控制，并揭示了PET通过六元环过渡态随机裂解生成乙烯基对苯二甲酸酯、苯甲酸及CO?等主要产物的机理。首次鉴定了divinyl terephthalate、ethyl vinyl terephthalate和2-(benzoyloxy)ethyl vinyl terephthalate等11种新化合物。

　　该研究深入探讨了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）通过热解过程的主要分解行为。研究采用了一种实验分析工作流程，结合了实验设计（DoE）、微热解与综合二维气相色谱（GC×GC）技术，以及多变量数据分析方法，以验证内在的热解动力学条件并揭示产物分布变化，从而绘制关键反应路径。研究特别关注了某些无法通过商业质谱数据库识别的热解产物，借助Mass Frontier模拟技术，成功识别了如二乙烯基对苯二甲酸酯、乙基乙烯基对苯二甲酸酯和2-(苯甲酰氧)乙基乙烯基对苯二甲酸酯等化合物。此外，通过采用一种非正交的极性×极性柱组合，提高了对芳香酸（如苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙基苯甲酸和甲基苯甲酸）的定量能力，其定量效果比正交柱组合（非极性×中等极性）提升了六倍。

研究还系统评估了热解变量对产物产率的影响，包括热解温度（500–600°C）、样品重量（50–150μg）和载气流速（100–300mL/min）。结果显示，热解温度是唯一对产物产率具有统计显著性影响的变量，其产率范围从58.78%到84.26%。相比之下，样品重量和载气流速在所研究的实验空间内并未对产物产率产生显著影响。在600°C条件下，主要热解产物为苯甲酸（最高可达20.20±1.46%）和CO?（最高可达21.28±1.46%），这些产物可能来源于脱羧反应。

该研究强调了选择合适分析柱的重要性，特别是在准确量化含杂原子产物如芳香酸方面。由于这些化合物的高极性、低挥发性和可能与非极性和中等极性柱的固定相发生反应，使用常规分析柱可能导致其被低估或漏检。因此，针对芳香酸设计的专用色谱柱成为研究PET热解的关键工具。此外，研究还指出，选择适当的热解条件对于在等温动力学受限条件下研究PET的分解机制至关重要。

在材料与方法部分，研究使用了PET样品，其粒径为3mm，并通过冷冻研磨机将其研磨成粉末，再经筛分得到53–125μm的粒径范围。研究还使用了氦气、氮气和空气等分析气体，以及液氮用于冷阱。为了量化热解产物，研究采用了多种标准物质，包括苯、甲苯、正癸烷、十五烷、丙酮、5-己烯-2-酮、甲基苯并呋喃和苯甲酸等。研究还结合了GC×GC与火焰离子化检测器（FID）和飞行时间质谱（TOF-MS）进行分析，并使用了两种柱配置：一种是正交的非极性×中等极性柱组合，另一种是非正交的极性×极性柱组合，其中后者特别适合于芳香酸的分离。

在数据分析方面，研究采用了主成分分析（PCA）方法，通过R软件和factoextra包进行处理，以评估不同热解条件下的产品分布。PCA结果显示，热解温度是唯一显著影响总产率和产品分布的变量，而样品重量和载气流速则没有显著影响。这表明所选实验条件能够有效减少传质效应和二次反应，从而获得准确的内在动力学数据。

在产物识别和定量分析方面，研究通过模拟碎片化路径，成功识别了多种未知化合物。通过比较模拟碎片化路径与实验质谱数据，研究确认了如二乙烯基对苯二甲酸酯、乙基乙烯基对苯二甲酸酯和2-(苯甲酰氧)乙基乙烯基对苯二甲酸酯等化合物的存在。研究还发现，某些产物的识别和定量受到分析条件的影响，例如高载气流速或低样品重量可能降低芳香酸的浓度，从而导致其在GC×GC系统中未被检测到。

在热解条件的评估中，研究采用了一种设计实验（DoE）方法，以探索影响PET主要分解的参数。研究特别采用了Box-Behnken设计（BBD），在所研究的实验空间中，热解温度（500、550和600°C）是唯一具有统计显著性影响的变量。研究还展示了不同热解温度下主要产物的产率变化，包括芳香烃、芳香酸、酯类、醚类、酮类和酚类衍生物等，其中芳香酸和CO?的产率随温度升高而增加，而某些产物如2-(苯甲酰氧)乙基乙烯基对苯二甲酸酯和4-乙烯基苯甲酸则显示出产率的下降趋势，这可能与脱羧反应有关。

研究还讨论了不同热解条件下产物分布的变化，并通过比较实验数据与文献数据，揭示了可能的反应路径。例如，苯甲酸的产率随温度升高而增加，这可能与其来源于单乙烯基对苯二甲酸酯的脱羧反应有关。此外，乙烯的产率在500–600°C之间略有增加，这可能与其来源于乙基对苯二甲酸酯的分解有关。CO?的产率同样随温度升高而增加，这可能是由于脱羧反应和自由基反应的共同作用。

通过分析不同热解条件下的产物分布，研究强调了在等温动力学受限条件下进行实验的重要性。这不仅有助于更准确地识别和量化PET热解产物，还为设计更有效的反应器和（微）动力学模型提供了基础。此外，研究还指出，分析方法的选择对于准确捕捉含杂原子的物种至关重要，否则可能导致数据的不完整或偏差，从而影响对PET分解机制的理解和动力学模型的验证。

综上所述，该研究通过系统评估热解变量对产物分布的影响，并结合先进的色谱技术和数据分析方法，揭示了PET热解过程中的关键反应路径和产物形成机制。研究结果不仅为PET的化学回收提供了理论支持，还为未来在等温动力学受限条件下研究其他聚合物的热解行为提供了参考。