探究Cu2+对钠离子层状正极材料环境稳定性的影响

《ACS Energy Letters》：Unraveling the Effect of Cu2+ on the Environmental Stability of Sodium-Ion Layered Cathode Materials

本研究通过理论计算和表面性质分析，揭示了Cu2?取代在提高钠离子层状氧化物环境稳定性中的作用机制，包括Jahn-Teller畸变诱导的电子排斥、d带中心降低增强表面分凝以及热稳定性改善抑制钠离子脱附等。

　　

较差的环境稳定性是限制钠离子层状正极材料成本优势的主要原因之一。在各种改进策略中，铜（Cu）的替代已被认为是一种简单有效的克服空气敏感性的方法，但其微观机制仍不明确。通过结合密度泛函理论计算、晶体场理论、d带中心理论以及杂质形成机制，我们比较了O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）和NaCu_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（CFM）的表面性质，发现Cu²⁺对钠离子层状氧化物环境稳定性的具体贡献包括以下几点：(i) 具有稳定Jahn–Teller畸变的Cu²⁺本身能够在高度配位的表面环境中诱导电子(e_g轨道与空气分子之间的强烈静电排斥，而不是抑制表面活性氧或显著增加惰性表面的比例；(ii) 空气分子在CFM表面的吸附通常比在NFM表面弱，因为Cu²⁺更容易发生表面偏聚，并且其d带中心能量低于Ni²⁺；(iii) CFM的表面Na热稳定性通常优于NFM，这有助于抑制表面Na从晶格位点脱离，从而提高反应的稳定性。