微/纳米马达中的中空结构：设计原理、推进机制及功能应用

《Accounts of Materials Research》：Hollow Structures in Micro/nanomotors: Design Principles, Propulsion Mechanisms, and Functional Applications

空腔微/纳米马达通过受限空间反应实现高效推进，其合成方法包括硬模板法、软模板法、 rolled-up 技术和渗透诱导法，在药物递送、环境修复及智能运动控制中展现应用潜力。

　　自推进微/纳米马达的出现自纳米技术诞生以来就引起了科研人员和公众的广泛关注。在过去15年中，该领域经历了显著的发展，全球多个研究团队推动了创新，揭示了广泛且具有深远影响的应用，包括靶向药物递送、体内生物传感、环境修复以及智能制造等。纳米材料合成技术的进步深刻地塑造了微/纳米马达的发展，因为其功能性能与拓扑设计紧密相关。在各种架构中，中空结构的微/纳米马达被证明是一个特别有前景的类别，因为它们拥有受限的内部空间、高表面积以及多功能潜力。与实心马达相比，中空微/纳米马达具有几个显著的优势：（1）其腔体为物理化学反应提供了明确的空间，这对推进至关重要；（2）腔体可以被功能性催化剂、治疗剂、成像剂或酶功能化，以支持特定任务；（3）腔体可以配备闸控材料，用于负载保护和按需释放，这对于体内递送敏感分子如药物、抗体和酶至关重要。

尽管在这一领域取得了显著进展，但专门针对中空微/纳米马达的最新综述仍显不足。在这篇综述中，我们提供了对中空微/纳米马达最新发展的批判性概述，重点强调了合成方法、推进机制和新兴应用。首先介绍了四种具有代表性的制造策略：硬模板法、软模板法、卷曲技术以及渗透诱导法，并详细描述了它们各自的优势和局限性。随后分析了中空结构在提升推进中的作用，特别关注结构、机制与运动动态之间的相互关系。接着强调了关键应用，包括生物医学应用、环境修复、先进的运动控制技术和催化应用。最后讨论了当前领域中存在的主要挑战和未来的发展机遇。我们预计，中空结构所具有的独特功能优势和复杂的运动控制将在推动微/纳米马达系统从概念演示到实际应用方面发挥关键作用。

微/纳米马达，也被称为“微/纳米机器人”或“活性胶体”，是一种新兴的纳米材料，可以通过促进生物医学和环境科学的发展，为社会带来变革性的影响。最初受到自然界微生物的启发，科学家们开发了具有自推进能力的细胞大小的机器，通过将不同的环境能量转化为自身的动能。2004年，Paxton等人首次开发了Pt–Au双面纳米棒，作为第一种微/纳米马达。此后，各种结构和操作机制的微/纳米马达相继被报道，例如气泡推进的管状微马达、自热泳的Au-二氧化硅双面纳米马达以及自扩散泳的瓶状纳米马达。微/纳米马达的快速发展促进了研究在许多实际应用领域的扩展，如主动药物递送、生物传感、癌症治疗和环境修复。

尽管微/纳米马达带来了巨大的机遇，但其设计仍然面临巨大挑战。由于微/纳米马达太小，无法容纳独立的板载驱动系统，因此传统的从下到上的制造策略难以直接应用到微尺度。此外，宏观物体通过惯性力产生运动，而微/纳米马达的运动则受到粘性力的支配，因为它们的雷诺数通常在10^–5数量级。因此，微/纳米马达需要以非对称的方式游泳，以克服低雷诺数下的运动障碍（scallop定理）。推进力需要持续供应，因为惯性力可以忽略不计。布朗运动和热波动（约10^–15–10^–14 N，从k_BT/2r估算），这些随机化轨迹和推进方向的运动在如此小的尺度下也变得显著。因此，研究人员需要以新的视角看待这一问题，并寻找新的设计范式来设计自推进的微/纳米马达。

在低雷诺数下实现推进的关键在于打破对称性。一种典型的实现方法是合成具有不对称表面催化活性的异结构纳米颗粒。这些纳米颗粒可以通过化学或物理反应在附近环境中获取能量，构建梯度场或气泡，从而推进运动。在众多异结构中，具有中空结构的纳米颗粒近年来引起了越来越多的关注，因为它们具有独特的性质。从操作角度来看，中空结构是反应发生的理想场所，其受限效应进一步为构建梯度场或其他推进介质提供了有利条件。例如，一种已知的气泡推进纳米马达是通过催化内表面和惰性外表面构成的管状纳米马达。中空微通道为催化反应提供了空间，同时也为反应物和产物的交换提供了通道。内表面的凹形结构和生产（气体分子）的受限扩散进一步促进了气泡胚胎的成核，这对气泡成核至关重要。因此，中空结构在推进中具有关键作用。从应用角度来看，中空结构也给实际应用带来了新的可能性，因为它们具有高比表面积、大容量和低密度。中空腔体可用于装载诊疗剂或收集污染物，这在生物医学和环境领域显示出巨大的潜力和应用前景。

在这篇综述中，我们从材料科学的角度对微/纳米马达研究中使用的中空结构进行了批判性分析，并讨论了与中空结构相关的合成策略、推进机制和应用的最新进展。从合成方法开始，我们总结了生产中空结构的策略，包括硬模板法、软模板法、卷曲技术和渗透诱导法。随后讨论了中空结构辅助的推进。几个主要应用领域中，中空结构推动了研究的前沿，包括生物医学、环境修复和催化。作为第一篇专注于中空结构如何促进微/纳米马达发展的综述文章，本文将提供关于材料科学、操作机制和应用之间关系的见解。我们希望这篇综述文章能为微/纳米马达研究的未来发展提供指导。

中空结构的合成方法在过去二十年中随着纳米技术的迅速发展而不断被报道。纳米制造技术的进步为纳米马达领域的研究人员提供了直观的模型系统进行实验研究。到目前为止，已经生产出具有可调成分、尺寸、形态和性能的中空结构。在本节中，详细阐述了具有中空结构的纳米马达的合成策略，主要涉及四种方法：（i）硬模板法、（ii）软模板法、（iii）卷曲技术、（iv）渗透诱导法。我们还总结了每种方法的优势和挑战，以提供未来纳米马达设计的指导。

硬模板法是一种非常流行的合成方法，因为其概念上简单且操作上直观。在典型的硬模板法过程中，首先制备出具有特定形状的刚性纳米颗粒，作为牺牲模板。随后在模板纳米颗粒表面涂覆生长材料，通过选择性去除模板纳米颗粒来获得中空结构。去除通常通过煅烧、化学蚀刻或在特定溶剂中溶解来实现。获得的中空结构可以保留模板纳米颗粒的形状和尺寸，而壳层的厚度和形态则由涂覆过程决定。常用的硬模板包括聚苯乙烯（PS）和二氧化硅纳米球，主要是因为它们的合成简便、高产率、结构均匀和可调节的粒径（50 nm至2 μm）。Su等人通过用碳壳涂覆二氧化硅纳米球，随后用氢氟酸蚀刻去除二氧化硅纳米球，制备出中空碳纳米颗粒。此外，碳纳米球、聚合物纳米球和金属纳米颗粒也已被用作硬模板。通常，硬模板在最终产品中被完全去除，但在某些情况下也可以部分保留以继承某些特殊功能。由于硬模板法涉及使用牺牲模具，因此通常需要多个步骤，耗时且成本较高。此外，这种方法在调节中空结构的形态方面不够灵活。

软模板法是一种高度灵活的合成策略，因为其结构可以通过调节组装过程来控制。最常见的软模板是乳液滴。Dong等人通过在油酸乳液滴表面聚合2,4-二羟基苯甲酸和甲醛，合成了一种中空聚合物球。同一团队还报告了通过软模板法合成的树脂醇-甲醛（RF）纳米碗。三嵌段共聚物（Pluronic F127和Pluronic P123）首先与1,3,5-三甲基苯形成纳米乳液；随后树脂和甲醛在纳米乳液表面聚合，形成中空RF纳米球。通过在中间部分分裂，得到了RF纳米碗。由于软模板通常是液体，因此无需去除模板。与硬模板法相比，软模板法对颗粒的均匀性控制较少，因为软模板容易受到热波动的影响。然而，由于软模板可以在反应过程中动态变形，因此可以生成更复杂的层次结构。例如，通过在油酸乳液滴表面聚合核糖，合成出瓶状纳米颗粒。随着核糖沉积在乳液滴表面，乳液滴内的流体被聚合壳层持续挤压，形成新的模板表面。核糖随后沉积在新形成的表面，导致层次结构的生长。最终，得到一个具有明确开口的瓶状纳米颗粒。

最近，Yan等人报告了一种软贴片介导的组装策略，用于构建由等离子体纳米颗粒和二氧化硅纳米胶囊组成的中空纳米马达。该界面驱动的组装过程依赖于软贴片与液滴之间的动态融合，使二氧化硅壳层的不对称沉积成为可能。这种概念上新的软模板方法为生成多级中空结构提供了灵活的途径，无需外部辅助。Wang等人提出了一种基于融合诱导表面活性剂重构的新型策略，以实现可编程的乳液层次结构。通过使不同类型的液滴融合，采用自下而上的方式组装出结构复杂且功能多样的乳液构造。这种扩散驱动的聚并不仅阐明了可重构软物质的基本机制，还为生成具有生物催化和仿生学应用前景的双面囊泡马达提供了多功能的图案化平台。

除了上述方法外，还有其他技术被报道用于制造中空结构，如自然模板法、自模板法和无模板法。自然模板法利用天然的中空材料如高岭土或油滴作为模板，随后在模板上加载功能材料以实现特定功能。自模板法则依赖于反应中间体作为模板，随后通过分子间化学反应逐步转化为中空结构，主要基于如Kirkendall效应或Ostwald熟化等机制。无模板法则不需要模板，直接通过调节反应条件从单体或寡聚体形成中空纳米结构。微流体组装代表了一种无模板的灵活策略，利用芯片尺度的流体力学将不相溶的相乳化成均匀的微滴。通过精确调节流体参数，这种方法能够实现自下而上的中空结构制造。Wang等人报告了首个连续微流体合成的微/纳米马达，实现了两亲性大分子在MOF粒子中的自发自组装，生成了双面囊泡马达。该研究展示了层流剪切和界面动力学如何指导纳米颗粒形成层次结构，确立了微流体作为简便和可扩展平台在构建复杂功能材料和纳米尺度设备中的重要性。

总的来说，每种合成方法都有其优势和局限性。硬模板法提供了高产品均匀性，但因使用牺牲模板而不够灵活、耗时且成本较高。软模板法则通过动态模板变形实现了复杂超结构的灵活制造，但需要严格的条件控制以确保稳定性。卷曲技术适用于微管的合成，但其产品通常受限于微米尺寸，面临规模扩展的挑战。这些比较特性为选择适合的策略提供了理论指导，以实现定制化的中空微/纳米马达制造。

中空纳米颗粒的腔体可以装载催化剂，为反应的发生提供自然的微环境，从而通过气泡反弹、自热泳、自扩散泳等方式推进运动。中空结构的独特性质，包括形态、受限空间和受限质量传递，对纳米马达的操作机制和推进性能产生影响。在本节中，我们将讨论中空结构如何影响纳米马达的动态表现。

中空结构可以通过促进气泡的生成来增强气泡推进。对于能够催化分解H₂O₂的TiO₂或Pt管状微马达，O₂气泡倾向于在内表面形成。类似地，在H₂O₂水溶液中，瓶状纳米马达的内表面会优先产生O₂气泡，而不是外表面。这一观察表明气泡在中空结构中的形成具有普遍趋势，这一现象归因于两个主要因素：（i）中空结构的受限效应；（ii）气泡成核的曲率依赖性。受限效应限制了气体扩散，从而提高了气体分子的局部浓度。因此，中空结构中生成的气体迅速积累，使浓度达到过饱和水平。这促进了气泡在中空结构中的优先成核。曲率依赖性可以描述为以下公式，其中J是气泡胚胎的成核速率，J₀代表当ΔG₀为零时的成核速率，ΔG₀表示气泡胚胎的均匀成核自由能，f是表面曲率的依赖因子，k_B是玻尔兹曼常数，T是温度。在凸表面，f趋近于1，而在凹表面，f趋近于0。这种关系表明，气泡成核更可能发生在中空结构中，因为凹内表面降低了成核所需的自由能。目前，大多数报道的气泡推进纳米马达都是设计成具有明确中空结构的。

中空结构的几何形状对气泡推进纳米马达的动力学有显著影响。对于管状微马达，开口尺寸和长度等参数会影响气泡的大小、排出频率以及推进速度。腔体的形态也决定了气泡的生长和分离。例如，Mg-TiO₂微马达最初表现出光滑的直线运动，气泡在Mg核心上均匀形成；随着核心的消耗，腔体形成，气泡生长变得不均匀且延长，导致跳跃式推进。这些发现强调了通过设计腔体结构调节推进行为的潜力。未来的研究可能会探索具有可变形中空结构的纳米马达，从而实现推进模式的动态调节。

另一种微/纳米马达运动控制的方法是基于切换推进机制，因为运动性能主要由推进机制决定。最近，Liu等人报告了一种光响应纳米马达，其操作机制可以调节。这种纳米马达通过在碳纳米瓶表面组装Pt纳米颗粒，随后通过真空注入将脂肪酸注入腔体。由于固化的脂肪酸的阻挡效应，H₂O₂只能到达腔体中的Pt纳米颗粒发动机，导致自扩散泳。然而，当照射980 nm激光时，脂肪酸融化并从开口释放，使H₂O₂能够进入腔体。因此，O₂在腔体中成核并生长成气泡，切换推进方式为气泡反弹。通过调节操作机制，可以控制纳米马达的速度和迁移方向。总的来说，中空结构为纳米马达提供了一个可以操作的部分，以改变推进行为，这为先进的运动控制开辟了新的维度。

中空结构不仅影响纳米马达的运动性能，还为实现功能化提供了可能。通过设计具有中空结构的纳米马达，可以将催化剂加载到腔体中，以产生更高的不对称性。例如，Yan等人制备了一种具有Au纳米球内腔和空腔二氧化硅尾部的海马形Au-SiO₂中空纳米颗粒。通过碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺化学键将催化酶偶联到Au纳米球上。在H₂O₂存在的情况下，O₂仅在腔体中生成，而外表面没有催化酶，导致纳米颗粒周围O₂分布的高度不对称。这种显著的梯度显著增强了推进，O₂扩散系数在无燃料情况下为1.1 μm² s^–1，在1.5 wt % H₂O₂情况下增加至3.11 μm² s^–1。此外，一些物理方法，如真空注入、吸附和封装，也可以用于将催化剂选择性地加载到腔体中。通过调节这些方法，可以实现对推进行为的精确控制，为下一代智能纳米马达系统奠定基础。

中空结构为微/纳米马达的多种应用提供了独特的物理化学特性，如高比表面积、大容量、丰富的纳米限制和低密度，这为生物医学、环境修复和催化等应用提供了广阔前景。这些特性不仅扩展了应用范围，还为先进的推进控制开辟了新的途径。代表性例子总结在表格中。尽管取得了这些进展，但在中空微/纳米马达从实验室演示走向实际应用之前，仍然存在显著的挑战。当前的合成策略为更创新的工作奠定了坚实的基础，我们预计这将弥合研究与实际应用之间的鸿沟。