综述：无氟离子交换膜在（光）电化学应用中的研究

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《ACS Polymers Au》：Fluorine-Free Ion Exchange Membranes for (Photo)electrochemical Applications

【字体：大中小】 时间：2025年10月24日 来源：ACS Polymers Au 6.9

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　　光电化学（PEC）技术中，质子交换膜（IEM）是分隔阳极和阴极的关键组件，传统全氟磺酸膜（如Nafion）存在成本高、环境 persistence 问题。本文综述了非氟化IEMs的进展，包括芳香族聚合物（SPSU、SPPO）和生物聚合物（纤维素、壳聚糖）的合成与改性策略，如磺化、溴化及复合填料技术，重点分析其离子交换容量（IEC）、水吸收率（WU）、机械/热稳定性及光电化学稳定性。同时探讨AI/ML在膜材料设计中的应用，提出可持续制备方法（如溶剂免费加工、低毒硫化剂）及性能优化方向（厚度、孔隙结构）。最后评估膜性能对PEC系统效率的影响，强调开发高性能、低成本的环保替代材料是未来重点。

　　随着全球对可持续能源解决方案的需求不断增长，光电化学（PEC）技术在氢气生产和生物质资源化利用方面取得了显著进展。PEC电池的关键挑战之一在于选择合适的离子交换膜（IEM），以确保阳极和阴极半电池之间产物的高效分离，同时实现离子的高效传输。此外，这些膜还必须具备长期的稳定性。传统上，全氟化膜（如Nafion）因其高质子导电性和化学耐久性被广泛使用。然而，其高成本、环境影响以及即将面临的关于全氟化和多氟化物质的监管限制，促使了氟化物自由替代材料的开发。本综述探讨了氟化物自由IEM的最新进展，涵盖了它们的合成、物理化学性质、适当的表征方法以及性能指标，重点分析了这些新型材料在性能、耐久性和环境影响方面的表现。我们评估了这些新一代膜的潜力，旨在为推动光电化学系统向更可持续和经济可行的方向发展提供见解。

工业化进程以来，二氧化碳（CO?）排放量持续上升，导致了气候变化的不可逆后果。大量排放源自化石燃料（如石油和天然气）的使用。采用可再生能源（RES）可以显著减少温室气体（GHG）排放，推动可持续发展。在多种技术中，光电化学装置（PEC）成为可持续能源解决方案过渡中的有前途技术。通过太阳能驱动的水分解，以及最近的生物质衍生分子作为清洁能源载体的使用，是PEC电池开发中的主要研究方向。PEC电池整合了电解过程与太阳能作为能量来源，利用半导体材料生成光激发的电荷载体，从而驱动水分解的电化学反应。这一过程包括在阴极进行水分解生成氢气（H?），以及在阳极进行氧化反应生成氧气（O?）。各种光电极和催化剂可以用于整个反应过程。

尽管许多研究努力，但氧化反应（OER）仍然面临显著的动力学限制。此外，氧气的经济价值较低，这使得其生产吸引力不足。为了解决这些问题，可以将OER替换为另一种阳极反应，以生产高价值的化学产品。这种“配对电解”或“混合电解”技术有助于克服多个问题，并在效率方面具有优势，使整体过程更具经济可行性。例如，甘油氧化反应（GOR）作为替代阳极反应的一个例子，其与HER耦合的吉布斯自由能为ΔG = +3.9 kJ·mol?1，而直接水分解的吉布斯自由能则高达ΔG = +237.2 kJ·mol?1。这表明GOR所需能量输入远低于水分解。此外，GOR作为光电解器中的阳极反应，可以降低动能过电位（从而降低电池电压），同时提高对空穴的接触选择性。因此，太阳能驱动的生物质重整是一种在热力学上具有吸引力的生产氢气的途径。尽管从甘油中可生产的氢气量有限，但GOR的产物比甘油、氢气或氧气具有更高的经济价值。因此，这不仅提升了生物柴油生产的盈利性和可持续性，还同时增强了氢气生产的效率。根据光电极材料和反应条件的不同，可以得到多种高价值的甘油氧化产物，如1,3-二羟基丙酮（DHA）、甘醛、甘醇酸或甲酸。

构建PEC电池通常包括几个关键组件，每个组件在确保反应高效运行方面发挥特定功能（见图1）。PEC电池的核心元件是电极，特别是具有光活性的工作电极。这种光电极能够将太阳能转化为化学能，通常由n型半导体（如TiO?、Fe?O?、BiVO?或WO?）或p型半导体（如NiO、CuBi?O?、CuAlO?或GaSe）制成。光电阳极的光照会导致价带（VB）中的电子被激发至导带（CB），从而产生电子-空穴对。这些电荷载体随后被分离并用于PEC电池中两个电极的氧化还原反应。水分解反应中的水分子或质子的还原发生在（光电）阴极，而氧化反应则发生在（光电）阳极。

为了防止氢气和氧化产物的混合，应在阳极和阴极半电池之间放置一个膜。这种分离还允许在阳极和阴极腔室中使用不同的pH条件，从而优化每个光电极/共催化剂组件的性能。因此，膜必须具备优异的离子导电性，以允许光电阳极在氧化反应中生成的质子通过到阴极，阴极中的质子可以被还原为氢气。质子交换膜（PEM）如Nafion，常用于此类应用。Nafion是第一种商业生产的全氟磺酸聚合物，由四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物制备而成，被用作氯碱工艺、燃料和PEC电池中的质子传导膜。这些膜由杜邦（现为Chemours）在1960年代开发，并不断改进以满足特定的市场需求。如今，各种用于电解过程的Nafion膜类型可供选择，提供出色的机械性能、高化学和热稳定性以及卓越的离子传导性能。

生产商业膜如Nafion的合成路线涉及构建全氟化聚合物主链，然后引入离子侧基团。这些全氟化聚合物的生产既复杂又昂贵，因为需要在严格控制的条件下进行高温聚合，然后通过挤出或溶液浇铸来获得薄膜。制造过程通常涉及有机溶剂如甘醇或醇类，这不仅增加了生产成本，还对全球环境造成污染，显著提高了膜制造的生态足迹。对于实际应用，一个关键考虑因素是使用Nafion膜的光电解器的高成本，其中膜本身代表了整个系统成本的很大一部分。目前，Nafion基膜的市场成本约为1755 €/m2（2025年6月）。预计到2030年，由可再生能源供电的“暗”电解器的资本支出（capex）成本为1000 €/kW。对于在1 A/cm2下运行的此类电解器，配备Nafion膜的设备成本估计约为100 €/kW，即大约占整个电解器成本的10%。虽然难以确定光电解器在较低功率密度下的最终成本，但可以通过图3中的数据进行插值和外推，估算Nafion膜在光电解器中的成本/功率比率。χ2/(N - 1)加权插值显示，随着电流密度的降低，膜的功率归一化成本会显著增加，因为有限的H?产量（从而限制了光电解器的经济回报）。在10 mA/cm2的操作电流密度下，膜的成本估计约为1890 €/kW。此外，Nafion膜的性能在恶劣条件下会受到负面影响。Nafion不适合在低于0°C或高于100°C的条件下运行，其导电性强烈依赖于相对湿度（RH），即水在亲水域的存在。此外，Nafion在30%以下的过氧化氢（H?O?）溶液中稳定，但其分解产物OH和OOH自由基会损坏磺酸基团（?SO??），导致膜的降解。另一个Nafion的局限性是其高成本和回收的挑战，主要由于其不可生物降解的特性。这一特性引发了显著的环境问题，并增加了其整体生态足迹。

在光电化学应用中，用于PEC电池的IEM具有与用于暗电解器的膜不同的性能要求。PEC电池通常在常温常压下运行，而暗电解器往往在电流密度高达1 A/cm2或以上。这一差异对膜的性能有若干影响。PEC电池中的较低电流密度导致膜中的欧姆损失减少，中等离子导电性通常足以满足需求，而暗电解器则需要高离子导电性以最小化电压损失。此外，较低的电流减少了膜的电化学应力，从而减少了由离子流和施加电位引起的降解。热管理在PEC系统中也较为宽松，因为减少了焦耳加热。然而，PEC膜会受到长期光照和相对苛刻反应环境的暴露，这可能导致聚合物材料的光降解，从而降低其机械、化学和离子传输性能，最终影响设备性能。因此，用于PEC IEM的聚合物材料应具备高光化学稳定性，抵抗由光生成的自由基引起的局部氧化应力，并在常温常压下保持稳健的运行特性。此外，光学透明性是一个关键要求，以允许在某些PEC电池配置中对光电极的有效光照。

本综述考察了多种替代材料，它们可以用于（光电）电化学应用中的离子交换膜。综合之前的研究，我们发现存在多种可能的Nafion替代品，这些材料在（光电）电化学应用中具有潜在的用途，如表3所示。新IEM的关键要求可以总结如下：

1. 适度的离子导电性，足以满足典型PEC运行电流密度（<30 mA·cm?2）。
2. 高化学、机械和热稳定性，以确保在水性电化学条件下可靠运行。
3. 长期运行期间的耐久性。
4. 在持续光照下保持光化学稳定性，包括对紫外光和光生成自由基的抗性。
5. 光学透明性，使某些PEC电池配置中的光电极能够有效照射。
6. 成本效益高且可持续的生产，以最小化环境影响。

传统的膜材料，如全氟化膜（如Nafion），因其优异的离子导电性和化学稳定性而被广泛使用。然而，其高成本和环境问题促使了氟化物自由膜的开发。在这一背景下，研究者们正在探索新的合成方法，以减少有毒副产物并保持膜的性能。本综述探讨了氟化物自由IEM的最新进展，包括其合成、改性以及表征，重点分析了它们在性能、耐久性和环境影响方面的表现。此外，本综述还强调了膜材料在不同应用中的关键性能指标，如离子导电性、选择性、机械和热稳定性，以及其对设备整体性能的影响。

在这一领域，研究人员正在积极寻找替代材料，以减少对传统氟化物膜的依赖。例如，芳香族聚合物如聚砜（PSU）和聚苯醚（PPO）以及基于生物聚合物如纤维素和壳聚糖的IEM被认为是可持续替代品。这些材料的性能可以通过表面改性、功能基团的替换或与其他聚合物的交联来优化。同时，使用可持续的膜制造方法和环保的工艺对于减少环境影响至关重要。过去十年中，许多研究已经探讨了多种合成方法及其对膜性能的影响，揭示了该领域广阔的研究前景。

此外，通过离子交换膜（IEMs）的开发，可以实现能源转换和储存应用中的高效离子传输，如扩散透析、电渗析、红ox流电池（RFBs）、燃料电池（FCs）以及（光电）化学电池。IEMs通常由疏水主链和含功能离子基团的侧链组成。根据功能基团的类型，它们可以分为阳离子交换膜（CEMs）、阴离子交换膜（AEMs）和质子交换膜（PEMs）。CEMs允许单价阳离子如Na?和K?通过，而AEMs则允许单价阴离子通过，但排斥阳离子和多价阴离子。在电化学应用中，IEMs的性能受其功能化程度的影响，特别是磺化程度（DS），这直接影响膜的质子交换能力。DS可以通过调整反应温度（?20到300°C）、反应时间和磺化试剂浓度来控制。

然而，传统磺化方法通常涉及使用浓硫酸（H?SO?）或氯磺酸（HSO?Cl）作为磺化试剂，这虽然高效，但会产生有害废物，并对环境和安全造成显著风险。为了推动绿色化学，研究者们正在探索替代的合成路线，以减少有毒副产物并保持膜的性能。这一章节将重点介绍可持续和创新的IEM制造方法，包括环保的改性策略，并总结了表4中的替代路径。

通过结合标准和先进的表征技术，可以实现对膜结构、化学和电化学特性的全面理解，从而支持高性能PEC设备的合理设计和优化。例如，电化学阻抗谱（EIS）是研究膜离子导电性和电荷传输电阻的有效工具，而环境压力硬X射线光电子能谱（AP-HAXPES）则能够提供膜表面和近表面区域的化学组成和氧化态的详细信息。这些技术的综合应用有助于深入理解膜的性能及其在PEC应用中的行为。

在实际应用中，膜的性能对设备的整体效率至关重要。例如，膜的离子交换能力（IEC）是指材料与周围溶液交换离子的能力，通常以毫当量/克（mequiv/g）表示。IEC值受材料中功能基团或活性位点的数量和类型的影响。可以通过酸碱滴定或回滴定法测定IEC，选择适当的滴定剂溶液进行分析。此外，水吸收（WU）也是膜的重要特性，它影响膜的离子传输性能，从而影响整体导电性。WU通常通过比较膜在浸泡水或溶液后的质量与干燥膜在真空烘箱中干燥至恒定质量后的质量来确定。

在研究这些新型材料的过程中，研究人员还探讨了多种表征技术，包括热重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）、循环伏安法（CV）和气体渗透测试，以评估膜的性能。这些技术提供了关于膜热稳定性、电化学稳定性、气体渗透性和化学稳定性的重要信息。同时，膜的物理结构和形态对于其性能和稳定性至关重要，扫描电子显微镜（SEM）常用于分析膜表面特性，如孔径、孔径分布、孔形状、孔隙率和表面粗糙度。机械性能，包括拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，提供了关于膜坚固性、柔韧性和刚度的信息，而撕裂强度、穿刺强度和动态机械分析（DMA）则用于评估膜在操作应力下的耐用性。

此外，研究人员正在探索使用人工智能（AI）和机器学习（ML）方法来加速新型膜材料的发现和优化。传统的实验方法虽然重要，但通常涉及耗时的试错过程，这可能无法高效探索可持续膜开发所需的广阔化学和结构设计空间。AI和ML能够分析复杂的数据集，识别模式并预测材料性能，从而优化开发流程。例如，最近的研究显示，ML算法在设计氟化物自由阴离子交换膜（AEMs）方面表现出色，实现了高羟基离子导电性，同时具备理想的机械性能和化学稳定性。通过训练模型并使用高通量筛选，研究人员已经识别出许多性能可与传统氟化物膜相媲美的潜在候选材料。

除了材料开发，AI和ML还促进了膜性能的表征和优化。先进的建模技术，如基于图的生成设计和分子动力学模拟，能够预测关键性能指标，如离子导电性、水吸收和机械强度。这些预测模型加快了开发进程，并减少了对资源密集型实验程序的依赖。此外，应用可解释AI（XAI）技术确保这些模型的决策过程透明，从而建立信任并促进复杂数据的解释。AI和ML还在理解和缓解膜降解机制方面发挥着关键作用。通过分析运行数据并模拟长期使用场景，ML模型可以预测降解路径，并建议设计改进以增强膜的寿命。这种预测能力对于开发在长期运行中保持性能的膜至关重要，这在工业应用中是一个关键要求。

综上所述，IEMs在（光电）电化学应用中的性能不仅取决于其物理和化学特性，还与环境和经济因素密切相关。通过采用可持续的材料和制造方法，以及结合先进的表征技术和AI/ML方法，研究人员正在推动下一代高性能、可持续的IEMs的开发。这些材料不仅能够满足电化学应用的性能需求，还能减少环境影响，推动绿色氢气生产和其他可持续能源技术的发展。

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