通过“接枝贯穿”实现RAFT逐步聚合

《ACS Polymers Au》：RAFT Step-Growth Polymerization via ‘Grafting Through’

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合策略制备了兼具双响应降解性和可调侧链长度的嵌段共聚物，通过小分子RAFT剂缓解空间位阻并实现主链可控降解（胺解/水解），同时嵌入的RAFT基团允许后续光引发链扩展形成星形结构，为药物递送和智能材料开发提供了新平台。

　　在当今材料科学领域，具有可降解主链和精确可调侧链的接枝聚合物因其在先进功能材料中的独特性能而受到广泛关注，尤其是在生物医学和响应性材料的应用中。这类材料能够根据外部刺激（如温度、pH值、光、酶或化学物质）实现可控的降解行为，从而在药物递送、组织工程和智能材料等领域展现出巨大的潜力。接枝聚合物通过将侧链连接到线性主链上，能够构建出具有复杂结构的分子体系，其性能不仅取决于主链的化学性质，还受到侧链长度、密度和排列方式的影响。因此，设计和合成具有精确控制和响应性降解特性的接枝聚合物成为当前研究的热点。

本文提出了一种通用的合成策略，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）逐步聚合方法，结合双功能聚甲基丙烯酸酯（PMA）大分子单体和双功能乙烯基单体，实现了接枝聚合物的可控合成。RAFT聚合技术因其能够提供良好的分子量控制和分子量分布，成为构建功能性聚合物的重要手段。在逐步聚合过程中，通过引入小分子RAFT试剂作为共单体，有效缓解了大分子单体带来的空间位阻效应，使得主链能够保持较高的延展性，从而促进侧链的均匀分布和可控的聚合程度。这种策略不仅能够实现接枝聚合物的精确结构调控，还赋予了其双刺激响应性降解能力，即通过氨基裂解和水解两种方式实现主链的逐步分解，从而实现对药物释放的精确控制。

接枝聚合物的合成通常涉及多种机制，包括通过接枝、从接枝和到接枝。其中，通过接枝机制是较为常见的一种，即在已经形成的主链上接枝侧链。然而，这种方法往往难以实现对侧链长度和密度的精确控制。相比之下，从接枝机制则是在预先形成的主链上生长侧链，这种方法能够提供更高的结构控制性，但同样受到空间位阻的限制。本文提出的方法结合了这两种机制的优势，通过逐步聚合和链增长相结合的方式，实现了对主链和侧链的同步调控。

在实际操作中，首先通过RAFT链增长聚合合成具有特定结构的PMA大分子单体，这些单体在后续的逐步聚合过程中作为反应物，与双功能乙烯基单体（如DiVA）进行反应。通过调整不同单体的比例，可以控制接枝聚合物的组成和结构。此外，通过引入小分子RAFT试剂，不仅能够缓解空间位阻，还能确保主链的可降解性。实验结果显示，通过调整不同单体的比例，可以获得不同组成和结构的接枝聚合物，同时保持良好的分子量分布和降解性能。

在降解性能方面，接枝聚合物通过引入特定的化学键（如黄原酸酯键）实现了对多种刺激的响应性降解。例如，通过氨基裂解，可以有效地分解黄原酸键，而通过水解则可以分解酯键。这种双重刺激响应性降解机制使得接枝聚合物能够在复杂的生物环境中实现可控的降解行为，从而满足药物递送等应用的需求。此外，通过进一步的链扩展反应，可以在降解后的主链上继续生长侧链，从而实现对材料性能的进一步优化。

在实际应用中，接枝聚合物因其独特的性能而被广泛应用于生物医学领域。例如，通过调控侧链长度和密度，可以实现对药物释放速率的精确控制。同时，通过引入特定的化学键，可以实现对环境刺激的响应性降解，从而在药物递送过程中实现对释放时机的精确控制。此外，通过链扩展反应，可以在降解后的主链上继续生长侧链，从而实现对材料性能的进一步优化。

本文的研究成果不仅为接枝聚合物的合成提供了新的思路，还为生物医学和智能材料的应用奠定了基础。通过结合RAFT逐步聚合和链增长技术，研究人员成功合成了一系列具有精确控制和响应性降解特性的接枝聚合物。这些材料在药物递送、组织工程和智能响应系统中展现出广阔的应用前景。此外，通过引入小分子RAFT试剂，研究人员有效缓解了空间位阻，使得主链能够保持较高的延展性，从而促进侧链的均匀分布和可控的聚合程度。

总的来说，本文提出了一种新的合成策略，结合了RAFT逐步聚合和链增长技术，成功合成了具有精确控制和响应性降解特性的接枝聚合物。通过调整不同单体的比例，研究人员能够控制接枝聚合物的组成和结构，同时保持良好的分子量分布和降解性能。此外，通过引入特定的化学键，研究人员实现了对多种刺激的响应性降解，从而在药物递送等应用中展现出巨大的潜力。这些研究结果不仅为接枝聚合物的合成提供了新的思路，还为生物医学和智能材料的应用奠定了基础。