利用光谱正交的纳米粒子发光技术对亚衍射温度梯度进行采样

《ACS Photonics》：Sampling Sub-Diffraction Temperature Gradients with Spectrally Orthogonal Nanoparticle Luminescence

温度依赖性发光光谱的谱正交性为亚衍射场多点位测温提供新方法。通过同时激发NaYF?:Yb3?,Er3?和NaYF?:Yb3?,Tm3?两种上转换纳米颗粒，利用其发射光谱在520-550 nm（铒）和470-480 nm（铥）的固有谱分离，实现亚衍射尺度（间距108 nm）的温度梯度探测，成功分辨19 K温差。该方法突破单粒子测温局限，适用于需要表面可访问性的纳米光热催化、微电子器件等场景。

　　在现代科学研究中，精确测量微观尺度下温度的变化对于理解许多物理、化学和生物过程至关重要。例如，在微电子器件、纳米光子学、细胞内反应以及光催化等应用中，纳米尺度的热点或温度梯度往往决定了材料性能和反应效率。然而，传统的远场光学测温方法，如红外热成像、热反射和基于拉曼或荧光的测温技术，受限于光学衍射极限，无法提供足够高的空间分辨率来探测这些微小的温度变化。因此，开发一种能够在低于衍射极限的空间分辨率下同时获取多个温度点信息的远场光学测温技术，成为了一个重要的研究方向。

为了实现这一目标，研究人员提出了一种利用光谱正交的纳米颗粒（Nanoparticles, NPs）发射来测量子衍射区域内的温度梯度的新方法。这种技术的核心在于使用不同种类的纳米颗粒，它们的温度依赖性发射光谱具有明显的区分性，从而能够在光谱域中分离。具体而言，通过选择两种具有不同发射波长的稀土掺杂上转换纳米颗粒（Upconverting Nanoparticles, UCNPs），可以使用单一激光激发，并同时获取它们的温度依赖性荧光信号。这种方法不仅提高了空间分辨率，还能够在不破坏样品表面的情况下获取多个温度点的数据，为需要保持样品表面开放的应用提供了新的可能性。

### 光谱正交与多点测温

上转换纳米颗粒（UCNPs）是一种特殊的纳米材料，能够将低能量的入射光转换为高能量的发射光，这种特性使其在光谱测温中具有独特的优势。UCNPs通常被共掺杂多种稀土离子，其中一种作为敏化剂（sensitizer），负责吸收能量，另一种作为激活剂（activator），负责发射光。通过合理选择敏化剂和激活剂，可以调节UCNPs的激发和发射波长，使其在可见光范围内具有可区分的发射特性。例如，NaYF?:Yb3?,Er3? UCNPs主要在绿色波段（约520–550 nm）发射，而NaYF?:Yb3?,Tm3? UCNPs则主要在蓝色波段（约470–480 nm）发射。这两种UCNPs的发射光谱在光谱域中彼此独立，使得它们可以被同时采集，并用于测量子衍射区域内的温度梯度。

### 实验验证与性能评估

为了验证这一方法的可行性，研究人员在实验中使用了一对NaYF?:Yb3?,Er3?和NaYF?:Yb3?,Tm3? UCNPs，并将它们放置在距离约为108 nm的位置上。通过这种方式，可以确保这两个UCNPs都处于激光照射范围内，同时避免与其他附近的纳米颗粒发生干扰。实验中，研究人员使用了633 nm的加热激光对银纳米盘（Ag nanodisk）进行加热，从而在玻璃基底上形成一个陡峭的温度梯度。通过记录这对UCNPs的温度依赖性发射信号，研究人员成功地分辨出了约19 K的温度差异，这一结果表明，该方法能够有效地测量子衍射区域内的温度梯度。

为了确保测量的准确性，研究人员对UCNPs的发射光谱进行了详细分析，并排除了可能的光谱交叉干扰。他们发现，在976 nm激光激发下，NaYF?:Yb3?,Er3?和NaYF?:Yb3?,Tm3? UCNPs的发射光谱在绿色和蓝色波段上具有良好的分离性，从而避免了不必要的光谱重叠。此外，研究人员还通过实验验证了这两种UCNPs在不同温度下的发射强度比，发现其与单独测量的结果基本一致，进一步证明了该方法的可靠性。

### 优势与应用前景

该方法的优势在于其能够提供多点温度信息，同时保持样品表面的开放性。与传统的STED成像技术相比，这种方法不需要复杂的波前调控或多个激光束的组合，大大简化了实验装置。此外，UCNPs的窄带发射特性使得它们能够在光谱域中被有效地分离，从而提高测温的精度和分辨率。这种方法在需要同时测量多个温度点的应用中尤为有用，例如在光催化过程中，金属纳米结构的激光加热可能会产生显著的温度梯度，而同时需要保持样品表面的开放性以供反应分子作用。

此外，该方法还可以扩展到其他类型的发光测温材料。虽然目前的研究主要集中在UCNPs上，但未来的工作可以利用原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）的纳米操控技术或光学捕获技术，将发光探针精确地放置在所需的区域。这种方法不仅适用于光催化研究，还可以用于研究纳米尺度下的热传输特性，例如在界面两侧放置发光探针以测量温度变化。这种技术的远场光学特性使其在不需要直接接触样品的情况下也能实现高精度的温度测量，为未来的纳米尺度测温研究提供了新的思路。

### 实验细节与技术实现

在实验中，研究人员首先通过多步超声清洗和空气等离子处理，对玻璃基底进行了表面处理，以确保其清洁度和表面活性。接着，他们使用磁控溅射系统在玻璃基底上沉积了一层银薄膜，并通过退火处理将其转化为银纳米盘。为了减少电荷效应，样品在进行扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）成像前被涂覆了一层铂薄膜。

随后，研究人员将两种UCNPs分别稀释到合适的浓度（NaYF?:Yb3?,Er3? UCNPs的浓度为0.002 mg/mL，NaYF?:Yb3?,Tm3? UCNPs的浓度为0.005 mg/mL），并使用旋涂技术将其沉积在样品表面。为了确保UCNPs在样品表面的分布，研究人员优化了沉积浓度，以促进空间上隔离的单个UCNPs的形成。

在光学测量中，研究人员使用了一台自建的共聚焦显微镜和光谱系统。UCNPs的激发使用了一台连续波的976 nm光纤耦合二极管激光器，并通过一个清洁的带通滤波器进行滤波。为了同时采集两种UCNPs的发射信号，研究人员在实验中使用了一台605 nm的短波通分光镜，将633 nm的加热激光和976 nm的激发激光同时引导至样品表面，同时将上转换荧光信号传输至检测设备。通过这种方式，研究人员能够精确地测量子衍射区域内的温度梯度，并验证其在不同温度下的稳定性。

此外，研究人员还对实验条件进行了详细优化，以确保测量的准确性和可重复性。例如，他们调整了激光的强度和照射时间，以确保UCNPs在激发下能够产生足够的荧光信号，同时避免过高的激光强度导致的光谱干扰。通过这些优化，研究人员成功地实现了高精度的温度测量，并验证了该方法在实际应用中的可行性。

### 结论与展望

综上所述，通过利用光谱正交的上转换纳米颗粒发射，研究人员成功地实现了在子衍射区域内的多点温度测量。这种方法不仅提高了空间分辨率，还能够在不破坏样品表面的情况下获取多个温度点的信息，为需要保持样品表面开放的应用提供了新的可能性。未来，随着纳米操控技术的发展，这种方法有望进一步优化，实现更精确的温度测量和更广泛的应用。此外，该方法的远场光学特性使其在不需要直接接触样品的情况下也能实现高精度的温度测量，为未来的纳米尺度测温研究提供了新的思路。