室温下的纳秒级放大自发辐射现象，源自碘化锡钙钛矿纳米结构

《ACS Photonics》：Room-Temperature Nanosecond Amplified Spontaneous Emission from Tin Iodide Perovskite Nanostructures

高折射率CsSnI3纳米晶体与环保聚合物纤维素乙酸交替成层，构建稳定光波导结构，实现室温下纳米秒脉冲激励的受激发射（ASE），阈值低至870 μJ/cm2，净增益达25 cm?1，较传统铅基材料性能更优且无毒性。

　　在当前的光电子研究领域，铅卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）因其卓越的受激辐射特性而备受关注，这些特性使得它们在可见光谱范围内能够实现高效的光泵浦激光发射。尽管它们的锡基同类材料尚未达到同样的成就，但锡基钙钛矿材料提供了一种更环保、无铅的替代方案，并且扩展了在近红外区域的应用潜力。本研究中，我们利用近年来在胶体锡卤化物钙钛矿纳米结构合成方面的进展，制造了由CsSnI?纳米晶体和环保型聚合物醋酸纤维素（CA）组成的稳定层状异质结构。这种精心设计的结构支持了纳秒脉冲泵浦下的受激辐射，表现出最低的阈值为870 μJ/cm2，并且具有高达25 cm?1的净模增益。通过交替的NC–聚合物薄膜结构，不仅增强了高折射率CsSnI?层内的光波导性能，还实现了活性层的均匀分布，与无序的厚NC薄膜相比，后者仅在低温下能维持受激辐射。这一方法为实现实用的、无铅钙钛矿激光技术提供了一条有前景的路径。

铅卤化物钙钛矿（LHP）之所以展现出优异的受激辐射性能，是因为其固有的高光学增益、短的辐射寿命以及由于其缺陷容忍的能带结构而抑制的非辐射复合。早期的研究通过在甲基铵铅卤化物中展示室温下的受激辐射（ASE）现象，揭示了这一潜力，随后在FAPbI?和CsPbBr?中也观察到了类似的现象。随着对三维单晶和多晶LHP的进一步发展，表面化学和固态处理技术的进步使得低维钙钛矿结构（包括二维、一维和零维结构）的制备成为可能。在多晶二维钙钛矿中，光放大现象最早是在低温下被报道的；然而，直到近期的材料进步，低维钙钛矿在室温下的受激辐射才得以实现。首个突破是基于混合钙钛矿纳米片的高Q因子激光器的制造，随后几乎同时，稳定的胶体零维铯铅卤化物量子点的合成也被报道，紧接着在常温下展示了受激辐射和激光发射。更多的里程碑基于低维钙钛矿增益介质，包括在准二维量子阱结构中实现的室温激光，以及在一维纳米线和二维纳米片中连续波ASE和激光的演示。近年来，对三维LHP的研究也开始与低维体系取得相似的进展，包括连续波激光的实现和其在硅光子电路中的集成，从而产生高性能的激光器。这些进展为开发各种高性能激光设备提供了基础，其腔体结构从传统的分布式反馈和法布里–珀罗设计扩展到新兴的等离子体、极化子和拓扑激光配置。然而，大多数这些突破仍然依赖于含铅材料，而无铅钙钛矿则因其更可持续的特性成为更优的选择。尽管如此，无铅钙钛矿材料存在氧化、结构不稳定性、间接能隙以及高缺陷密度等问题，这些因素限制了其光学增益的生成。此外，铅基钙钛矿中观察到的热载流子寿命的缩短现象，在锡基钙钛矿中可能更加显著，尤其是在同时包含有机和无机成分的材料中。抑制热弛豫过程可能会引入额外的竞争通道，从而阻碍激子数反转的建立和受激辐射的激活。因此，基于无铅钙钛矿的激光研究进展有限，主要集中在二维层状锡卤化物钙钛矿上。

在本研究中，我们利用Gahlot等人最初建立的优化合成方法，制备了具有均匀尺寸和胶体稳定性的锡碘化钙钛矿纳米结构，其中包括三维立方形的CsSnI?纳米晶体（NCs）和作为合成副产物的二维 Ruddlesden–Popper（R-NH?）?A???Sn?I????纳米片（NSs）。尽管这些材料以不稳定和高非辐射损失著称，但我们证明了这些纳米结构薄膜在纳秒脉冲激发下能够在低温下维持受激辐射。更重要的是，通过使用透明、可生物降解且环境友好的聚合物醋酸纤维素（CA）与CsSnI?纳米晶体构建的多层结构，我们实现了在室温下的受激辐射。这种结构设计具有双重功能：一方面，它增强了高折射率CsSnI?纳米晶体层内的光波导性能；另一方面，通过交替沉积薄层，有助于形成均匀的活性层，这与无序的厚NC薄膜形成鲜明对比，后者仅能在低温下维持受激辐射。此外，有限差分时域（FDTD）模拟进一步支持了这些发现，显示了多层设计相比单一厚层结构，光场强度可提高多达10倍，这表明了该异质结构在光学放大方面的优势。

为了进一步验证这些发现，我们进行了三类NC固体的光放大性能评估，包括单层旋涂（SC）和滴涂（DC）薄膜，以及NC–CA多层结构（ML）。在先前的研究中，通过类似类型的NC–CA薄膜堆叠结构，即由三层NC和两层CA组成，厚度约为80 nm，实现了CsPbBr? NCs的优化ASE性能。实验表明，CsSnI? NCs的性能趋势与铅基材料相似，即由三NC层和两CA层构成的多层结构表现出最佳的ASE性能，每层的厚度约为100 nm。对于单层旋涂薄膜，厚度在100–150 nm范围内时，光质量最佳，ASE性能也最优异。相比之下，由于对薄膜厚度控制不足，滴涂薄膜未进行厚度优化。在低温下，这些多层结构展现出显著的光学增益，其中DC薄膜表现出最高的净模增益（G），这与其较低的ASE阈值相一致。然而，SC和ML薄膜在温度升高时表现出不同的行为，其中ML薄膜在高温下仍能维持受激辐射，而SC薄膜则在150 K以上无法维持。这表明，多层结构能够通过优化的结构和波导特性，实现更稳定的受激辐射性能。此外，实验结果还显示，ML薄膜在室温下的ASE阈值约为870 μJ/cm2，比当前铅基钙钛矿纳米晶体在纳秒泵浦下的最佳阈值高出一个数量级。这一现象可能归因于锡基钙钛矿纳米晶体较低的发射效率和较高的固有缺陷密度。

在评估温度对ASE性能的影响时，我们还引入了几何约束因子Γ?，该因子量化了光学模式与增益介质的重叠程度。通过使用SI文本中提供的分析表达式，我们估计ML结构在室温下的Γ?值达到0.73，而SC样品的Γ?值则随温度显著下降。这一结果表明，多层结构能够更好地维持光学模式的约束，即使在较高温度下也能保持较高的光增益。FDTD模拟进一步支持了这些发现，显示在ML结构中，光场密度相比滴涂薄膜提高了10倍。这一增强的光场密度归因于多层结构中发射偶极子与光学共振之间的增强耦合，从而进一步验证了聚合物–钙钛矿异质结构在光学放大方面的优势。

为了进一步探讨这些结构在实际应用中的可行性，我们对ML薄膜在连续光激发下的操作稳定性进行了评估。实验显示，在80 K和250 K下，连续激发60分钟后，ASE强度分别减少了约60%和95%，相当于36000次激发脉冲。这一结果表明，尽管多层沉积方法能够改善无铅钙钛矿纳米晶体的环境隔离，从而提升其稳定性，但长期的光激发仍会导致光氧化或其他材料退化现象。此外，ASE峰随时间出现的微小蓝移可能反映了激光诱导的纳米晶体蚀刻或热驱动的烧结效应。这些结果强调了在实际应用中进一步优化材料稳定性和结构设计的重要性，以及改进配体钝化策略以减少锡相关缺陷的必要性。

未来的研究可以进一步探讨在共振和非共振光激发条件下受激辐射的行为，以明确热激发子的弛豫过程及其对ASE性能指标（如阈值、线宽和稳定性）的影响。此外，随着对材料稳定性和结构优化的深入研究，有望实现与铅基钙钛矿类似的进展，包括连续波ASE和在芯片级光子平台上的集成。这些研究不仅为无铅钙钛矿激光器的开发提供了新的思路，也为实现更环保、更高效的光电子器件奠定了基础。