Squaraine纳米沙丘：结构相关的光学与振动各向异性以及形态增强的局域场效应

《ACS Photonics》：Squaraine Nanodunes: Structure-Correlated Optical and Vibrational Anisotropy and Morphology-Enhanced Local Field Considerations

本文研究正交晶系2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]squaraine (SQIB)薄膜在结晶过程中形成的纳米脊结构及其对光吸收和激子耦合的影响。通过偏振拉曼显微术和原子力显微镜分析发现，纳米脊的周期性（约1.9 μm）与SQIB的晶体结构相关，正交晶系和单斜晶系在光吸收峰位置（红移/蓝移）和极化依赖光谱特性上存在显著差异。尽管SQIB的介电函数实部在吸收带附近为负值，但纳米脊的尺寸较大，无法实现类似金属纳米粒子的局域场增强效应，其形貌主要影响光散射而非激子特性。

　　近年来，有机半导体材料因其可调节的光学和电子特性在光电子学领域占据了重要地位。其中，squaraine染料因其独特的光学性能引起了广泛关注，尤其是其强的激子效应所表现出的特性。这些特性包括显著的Davydov分裂、Frenkel-电荷转移激子的杂化以及由电荷转移相互作用增强的激子圆二色性。此外，Frenkel激子在设计用于量子信息科学的激子电路和设备方面也引起了兴趣。squaraine材料具有高环境和光稳定性，并且在可见光和近红外光谱范围内具有显著的吸收特性，使其成为光伏器件、光电探测器以及手性光学和生物医学传感等多种应用的候选材料。

squaraine染料中的代表性分子是2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]squaraine（SQIB），它在两个不同的多态（单斜P2?/c和正交Pbcn）中结晶，这些多态具有不同的光学特性。这两种多态的结构在研究中已被详细表征，其表现出显著的Davydov分裂特征。正交多态的完整光谱在正常入射下表现出红移现象，而单斜多态则表现出蓝移，与溶液中单体的尖锐吸收峰形成对比。正交多态的完整对角电介质张量也已被测定，其由三个正交极化的成分组成，这些成分的方向与晶胞轴一致。这种现象暗示了多重Davydov分裂，包括一个暗态。在正交多态的光谱中，两个明显的Davydov成分（上Davydov成分UDC和下Davydov成分LDC）在正常入射下显示出极化吸收峰的最大值差异，这一差异通过实验测定的电介质张量得到了完全复现。

SQIB薄膜的形态和光学特性研究结合了显微镜技术和光谱工具，以理解其自组织的周期性特征如何影响光与物质的相互作用。研究中使用了一种正交多态的SQIB薄膜，其在玻璃基底上形成了板状结构，其中一些板状结构表现出周期性的高度调制，即纳米波浪。通过正交多态的光谱和显微镜图像，可以观察到四个不同的域，这些域因线性二色性表现出不同的蓝色调，表明其在平面内的晶体取向存在差异。晶格生长与表面质量传输之间的相互作用导致了自组织结构的形成，这些结构具有明确的周期性。研究发现，这些结构的波长依赖于加工参数，通常在800至2400纳米范围内。这种自下而上的自组装模式因其固有的可扩展性和成本效益而受到青睐。

研究进一步探讨了SQIB薄膜中周期性纳米波浪对光吸收、激子耦合和极化依赖光谱特性的影响。极化拉曼显微镜与极化紫外-可见光谱仪可用于区分两种多态，并指示其晶格内平面取向，而原子力显微镜则用于精确绘制所有地形特征。鉴于正交多态的电介质函数在吸收带附近具有显著的负实部，研究还考察了纳米尺度表面特征上的局部场增强效应。这种负的电介质函数是支持表面等离子体模式的必要条件。金属纳米颗粒是典型的等离子体材料，其负的介电常数是由于自由的Drude型电荷载流子对外部电场的响应。而激子有机材料的负介电常数则是由于强吸收带，该吸收带来源于局部的Frenkel或Frenkel-电荷转移杂化激子。虽然负介电常数的来源不同，但纳米结构的激子有机材料可能成为实现光学场增强和局域化的替代方案。

在研究过程中，选择了基底、沉积条件和退火温度来控制SQIB薄膜的多态形成，从而调整其材料特性。然而，多态的取向则由分子间相互作用决定，使得其堆叠方向平行于基底。正交多态在基底上形成较大的旋转域（板状结构），而单斜多态则形成较小的晶体，尺寸在亚微米范围内。正交板状结构中的纳米波浪形态形成于退火过程中，其高度和周期性由旋涂参数决定。这种自组装的周期性结构在光电子学领域具有重要的应用潜力，如太阳能电池中的光捕获、发光器件中的光提取和有机微结构激光器等。

通过极化拉曼显微镜和极化紫外-可见光谱仪，研究能够区分两种多态并确定正交多态板状结构的晶格内取向。AFM图像提供了SQIB纳米波浪的详细地形图，显示出这些结构的周期性特征。在拉曼光谱分析中，不同多态的Raman信号提供了重要的区分依据，如特定波长的光谱峰偏移和强度变化。这些变化反映了分子排列和分子间相互作用的差异。通过研究Raman信号与多态的关联，可以进一步探讨SQIB薄膜中纳米波浪对光学特性的影响。

在研究SQIB薄膜的光学特性时，特别关注了其纳米波浪形态对激子性质的影响。通过极化拉曼显微镜和光谱技术，研究能够观察到纳米波浪结构的极化依赖特性。这些特性包括对光吸收和局部场增强的贡献。尽管纳米波浪结构的几何形状更接近一维圆柱体而非球形纳米颗粒，但其基本的场增强机制仍由介电常数和边界条件决定。因此，可以预期在不同几何结构中，由于介电常数的负实部，局部场增强效应将保持一致。在研究中，通过极化拉曼显微镜，发现某些Raman峰的强度与纳米波浪结构的取向密切相关，这表明这些结构可能对激子性质产生增强效应。

研究还探讨了SQIB薄膜中纳米波浪结构对光学特性的影响，特别是其对光吸收和激子耦合的增强效应。通过分析不同多态的Raman信号，可以确定其与纳米波浪结构的关联。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。

研究通过实验和理论分析，探讨了SQIB薄膜中纳米波浪结构对光学特性的增强效应。实验中发现，纳米波浪结构的几何形状虽然不同于球形纳米颗粒，但其对光吸收和局部场增强的贡献仍由介电常数和边界条件决定。通过分析不同多态的Raman信号，可以确定其与纳米波浪结构的关联。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。

通过研究不同多态的Raman信号，可以发现其与纳米波浪结构的关联。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。研究还发现，纳米波浪结构的几何形状虽然不同于球形纳米颗粒，但其对光吸收和局部场增强的贡献仍由介电常数和边界条件决定。通过分析不同多态的Raman信号，可以确定其与纳米波浪结构的关联。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。

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通过实验和理论分析，研究发现纳米波浪结构对光吸收和局部场增强的贡献取决于其几何形状和介电常数。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。研究还发现，纳米波浪结构的几何形状虽然不同于球形纳米颗粒，但其对光吸收和局部场增强的贡献仍由介电常数和边界条件决定。通过分析不同多态的Raman信号，可以确定其与纳米波浪结构的关联。正交多态的纳米波浪结构表现出较高的场增强效应，而单斜多态则表现出较弱的场增强效应。这种差异可能源于两种多态在晶格结构和分子排列上的不同。通过进一步研究这些差异，可以更好地理解纳米波浪结构对激子性质的影响，并为其在光电子学和光子学中的应用提供理论支持。

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