可扩展的室温合成技术：用于分离C2H6/C2H4混合物的超微孔金属-有机框架

《Chem & Bio Engineering》：Scalable Room-Temperature Synthesis of the Ultramicroporous Metal–Organic Framework for Separation of the C2H6/ C2H4 Mixture

乙烯和乙烷的高效分离依赖于新型超微孔MOFs材料。本研究通过室温搅拌法成功合成NKMOF-17-Co和NKMOF-17-Cu，其具有5.4-5.9 ?的微孔结构，通过氢键和C-H·π相互作用实现选择性吸附，在1/1体积比混合物中可获得>99.96%纯度的乙烯，且再生性能稳定，能耗低。

　　乙烯（C?H?）是一种重要的工业化学品，其市场需求正在不断扩大。乙烯主要通过烃类蒸汽裂解工艺生产，例如乙烷（C?H?）。然而，从乙烷和乙烯的混合物中分离乙烯仍然面临诸多挑战，主要是由于它们的分子尺寸和沸点非常接近。这种相似性使得传统的分离方法，如低温精馏，往往需要大量的能量和复杂的操作流程，限制了其在工业上的广泛应用。为了解决这一问题，本研究引入了两种新型的超微孔金属-有机框架（MOFs）材料：NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu。这些材料在常温条件下快速合成，具有高效的吸附性能，能够实现乙烷与乙烯的高效分离。

在当前的工业生产中，乙烯作为聚乙烯、乙二醇和苯乙烯等众多石化产品的重要原料，其产量和应用范围持续增长。据市场预测，2019年乙烯的全球市场规模约为1665.2亿美元，预计到2027年将达到2450.05亿美元。随着乙烯产量的增加，其纯度要求也变得更高，通常需要达到99.95%以上，以确保生产效率和设备安全。然而，在裂解过程中，乙烷往往作为副产物存在于乙烯产品中，占比约为5%至9%。因此，如何高效地去除乙烷、获得高纯度乙烯成为工业界关注的重点。

目前，分离乙烷和乙烯混合物的方法仍然受限于其分子特性。乙烷和乙烯的分子直径分别为4.4 ?和4.2 ?，沸点分别为184.5 K和169.4 K。这些相似性使得传统的分离技术难以实现高效的分离，尤其是在需要高纯度乙烯的情况下。现有的方法，如低温精馏，不仅需要低温高压环境，还需要大量的能源投入，通常需要120至180层的塔设备才能完成。这种工艺不仅复杂，而且成本高昂，限制了其在实际生产中的应用。因此，寻找一种更加高效、节能的替代方法成为当前研究的热点。

金属-有机框架（MOFs）作为一种具有高度孔隙结构的材料，因其高比表面积、可调的孔径和功能化能力而受到广泛关注。MOFs由金属离子或簇与有机配体通过配位键连接，形成二维或三维的网络结构。这种结构赋予MOFs广泛的应用前景，包括催化、气体储存和气体分离等领域。近年来，MOFs在乙烯纯化方面的应用取得了显著进展，尤其是针对乙烷选择性吸附的MOFs，能够优先吸附乙烷，从而实现乙烯的高效分离。然而，尽管已有诸多研究，这些MOFs仍然存在一些挑战，例如吸附容量和选择性较低、材料稳定性不足以及难以大规模应用于工业生产。

为了克服这些局限性，本研究通过改进的常温搅拌方法成功合成了两种稳定的超微孔MOFs：NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu。这些材料的合成过程简单，且能够在常温条件下完成，大大降低了合成成本和能耗。实验表明，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷表现出更高的吸附容量和更强的吸附亲和力。通过气体吸附实验、单晶衍射（SCXRD）和密度泛函理论（DFT）计算，进一步确认了这些MOFs对乙烷的吸附能力。研究表明，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 能够通过物理吸附有效分离乙烷和乙烯混合物，且其吸附性能优于大多数已报道的乙烷选择性MOFs。

在材料的结构分析方面，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 的孔隙结构具有一定的规律性。通过扫描电子显微镜（SEM）图像可以观察到，这两种MOFs具有均匀的棒状形貌，表明其结构稳定且均匀。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析可以确认，这些MOFs的晶体结构与单晶数据吻合良好，显示出高相纯度。此外，通过单晶结构分析可以发现，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 的孔隙结构为一维的矩形通道，沿着a轴方向延伸，其孔径分别为5.4 ? × 6.5 ?和5.9 ? × 5.8 ?。这种结构为乙烷和乙烯的吸附提供了适宜的空间。

为了进一步评估这些MOFs的性能，研究者对它们的热稳定性进行了分析。通过热重分析（TGA）可以发现，NKMOF-17-Cu 在惰性气氛下可稳定至225°C，而 NKMOF-17-Co 可稳定至325°C。这表明这两种MOFs具有良好的热稳定性，适用于工业环境下的高温操作。此外，对溶剂稳定性进行了测试，发现这两种MOFs在有机溶剂中浸泡一个月后，其PXRD图谱没有明显变化，进一步证明其在溶剂环境中的稳定性。

在吸附性能方面，研究者对NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 的BET比表面积和孔径分布进行了测定。通过CO?吸附实验可以发现，NKMOF-17-Co 的BET比表面积为396 m2/g，孔径为5.4 ?；NKMOF-17-Cu 的BET比表面积为355 m2/g，孔径为5.3 ?。这些数据与单晶结构分析结果一致，表明这两种MOFs的孔隙结构和比表面积具有良好的一致性。此外，通过等温吸附实验可以发现，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷的吸附容量分别为3.41 mmol/g和3.36 mmol/g，远高于大多数已报道的乙烷选择性MOFs。例如，Zn(sdba)(dabco)0.5 的吸附容量为1.25 mmol/g，Ni(sdba)(dabco)0.5 的吸附容量为1.70 mmol/g，UPG-66 的吸附容量为0.77 mmol/g，NPU-1 的吸附容量为1.12 mmol/g，Zn(ad)(int) 的吸附容量为1.83 mmol/g。相比之下，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 的吸附容量更高，表明它们在乙烷吸附方面具有优势。

此外，通过等压吸附实验可以发现，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷的吸附能力在低压区域显著高于乙烯。在298 K和0.0625 bar的条件下，NKMOF-17-Cu 对乙烷的吸附容量为2.21 mmol/g，而对乙烯的吸附容量为1.79 mmol/g，吸附比为1.23。同样，NKMOF-17-Co 在相同条件下对乙烷的吸附容量为1.91 mmol/g，对乙烯的吸附容量为1.57 mmol/g，吸附比为1.22。这表明这两种MOFs在低压区域对乙烷具有更强的吸附能力，能够实现乙烷和乙烯的高效分离。

为了进一步评估吸附亲和力，研究者计算了NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷和乙烯的等温吸附热（Qst）。计算结果显示，乙烷在零覆盖率时的吸附热分别为40.9 kJ/mol和40.7 kJ/mol，而乙烯的吸附热分别为37.2 kJ/mol和36.2 kJ/mol。这表明NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷的吸附亲和力更强，从而提高了其选择性。此外，这些MOFs的吸附热值相对较低，表明其在再生过程中所需的能量较少，有利于降低能耗和运营成本。

为了进一步评估这些MOFs的选择性，研究者使用理想吸附溶液理论（IAST）对不同浓度比的乙烷/乙烯混合物进行了计算。实验结果表明，NKMOF-17-Co 对乙烷/乙烯混合物的选择性在低压区域较高，最高可达2.2，而NKMOF-17-Cu 的选择性最高可达1.76。这表明这两种MOFs在分离乙烷和乙烯混合物时具有良好的选择性，能够实现高效的吸附分离。

为了深入研究这些MOFs的吸附机制，研究者收集了NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 在不同气体负载下的单晶结构数据。通过这些数据可以发现，乙烷与MOFs之间的结合位点主要涉及氢键和C–H···π相互作用。例如，在NKMOF-17-Co 中，乙烷与MOFs之间的氢键距离为2.478 ?，而C–H···π相互作用距离为3.437 ?和3.570 ?。这些相互作用使得乙烷在MOFs中的吸附能力更强，从而提高了其选择性。对于乙烯，其与MOFs之间的结合位点也类似，主要涉及氢键和C–H···π相互作用，其中氢键距离为2.474 ?，C–H···π相互作用距离为3.824 ?。这些相互作用表明，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 对乙烷的吸附能力优于乙烯。

为了进一步验证这些MOFs的分离性能，研究者进行了固定床竞争吸附实验。实验使用了不同浓度比的乙烷/乙烯混合物（如1/9 v/v和1/1 v/v）进行测试，并以氦气作为载气（70%体积）。实验结果表明，在298 K和1 bar的条件下，乙烯信号优先被检测到，随后乙烷信号出现。这表明NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 能够实现乙烷和乙烯的高效分离，并获得高纯度乙烯。此外，为了评估这些MOFs的再生性能，研究者进行了多次循环实验。实验结果显示，经过五次循环后，分离时间间隔没有明显变化，且PXRD图谱保持一致，进一步证明了这些MOFs的再生性能良好。

这些研究结果表明，NKMOF-17-Co 和 NKMOF-17-Cu 在乙烷和乙烯的分离方面具有显著的优势。它们不仅能够实现高效的吸附分离，还具有良好的热稳定性和溶剂稳定性，适用于工业环境下的高温和溶剂操作。此外，它们的再生性能良好，能够在多次循环中保持稳定的性能，从而降低了能耗和运营成本。这些MOFs的高效分离能力、良好的选择性和吸附容量，使其成为工业分离乙烷和乙烯的有力候选材料。随着研究的深入，这些MOFs有望在石化工业中得到广泛应用，为能源高效的气体分离提供新的解决方案。