用于散射介质中聚合物混合物定量分析的逆红外光谱反卷积方法

《Analytical Chemistry》：Inverse Infrared Spectral Deconvolution for Quantitative Analysis of Polymer Mixtures in Scattering Media

基于红外光谱的微小散射介质混合物非破坏性成分识别方法

　　红外光谱技术是一种分析复杂物质成分的强大工具，能够通过物质的功能团特征来识别材料。然而，在实际应用中，尤其是在分析微小且具有强烈散射效应的复合材料时，光谱的解读依然是一项具有挑战性的任务。这类样品通常无法被转化为理想的薄层形式，而它们的尺寸又接近红外波长，因此散射效应会显著影响光谱数据的准确性。这些散射效应不仅会导致基线偏移和强度变化，还会破坏传统红外吸收光谱中基于比尔-朗伯定律的分析假设，从而使得从重叠的光谱峰中区分不同物质变得困难重重。因此，为了应对这一挑战，研究者们提出了创新的红外光谱分析方法，能够在不破坏样品的前提下，有效识别混合材料中的各个组分。

这项方法的核心在于利用一种基于有效介质理论的非侵入式算法，通过两个关键步骤实现对混合物成分的精确解析。第一步被称为“光谱反演”，旨在从混合物的红外光谱中提取出其有效介电常数。第二步是“混合物解卷积”，通过多维拟合方法，识别出构成混合物的各个成分及其体积比例。该方法的优势在于，它无需依赖昂贵的分离技术，如色谱法，也无需复杂的校准过程，能够实现全自动化操作，从而降低分析门槛，提高效率。

在方法实施过程中，研究者选择了六种常见的有机聚合物作为测试材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。这些材料被封装在直径为5微米的微球中，以确保其尺寸接近红外波长，从而产生强烈的散射效应。实验中采用的折射率数据是通过椭偏仪和傅里叶变换红外光谱法获得的，确保了这些数据的纯净性，未受到散射效应的干扰。

为了实现对有效介电常数的反演，研究团队采用了一种基于洛伦兹模型的参数化方法。该模型能够将复杂的有效介电常数表示为多个吸收峰的叠加，每个吸收峰由其位置、等离子频率和宽度参数描述。通过对这些参数进行优化，使得反演后的有效介电常数能够尽可能地拟合实验测量的红外光谱数据。研究者利用微软Excel的优化功能进行这一过程，确保了计算的高效性与准确性。

在第二步的混合物解卷积中，研究团队采用了一种多维拟合方法，通过比较反演后的有效介电常数与各个纯净组分的介电常数，来确定混合物中各组分的体积比例。这一过程可以使用网格搜索和梯度下降两种算法实现。网格搜索通过遍历所有可能的组分组合和体积比例，系统地寻找最佳拟合结果；而梯度下降则通过迭代调整参数，以最小化残差平方和的方式找到最优解。两种方法在测试中均表现良好，且结果高度一致，证明了该方法在处理混合物成分解析方面的高精度。

对于二元混合物，实验结果表明该方法能够准确地从混合物的红外光谱中分离出各个组分的纯吸收特征。通过对比实验数据与反演数据，可以发现两者在主要吸收峰的匹配度极高，仅在一些小峰处存在轻微的偏差。这种偏差对于识别功能团和解析混合物成分而言是可以忽略的。此外，该方法在处理多元混合物时同样表现出色，能够从复杂的混合光谱中准确提取出各组分的体积比例，即使这些组分的吸收峰非常接近或部分重叠。

研究还对算法的精度和扩展性进行了测试。通过进行5000次二元混合物（PC–PDMS）的体积比例重构实验和2000次多元混合物（PMMA–PC–PDMS–PET–PEI–PS）的体积比例重构实验，评估了该方法在不同初始条件下的稳定性。实验结果表明，无论初始条件如何变化，重构出的体积比例都与真实值非常接近，误差控制在可接受的范围内。这进一步证明了该方法的高鲁棒性。

值得注意的是，该方法的灵活性和扩展性非常显著。它不仅适用于二元混合物，也能够处理多元混合物，甚至可以扩展到更多组分的混合系统。研究者还验证了该方法在包含聚氯乙烯（PVC）的七元混合物中的表现，同样获得了高质量的重构结果。这表明，该方法具有广泛的应用潜力，可以用于分析不同种类和数量的混合物。

此外，该方法的计算效率也得到了验证。在处理二元混合物时，反演过程（第一步）的计算时间几乎不随混合物组分数量的变化而变化，而解卷积过程（第二步）虽然会受到组分数量的影响，但整体计算时间仍然保持在合理范围内。对于一个完整的二元混合物分析，整个过程大约需要30分钟，而如果降低Excel优化器的精度要求，计算时间可以进一步缩短至约5分钟。这表明，该方法不仅在准确性上表现出色，而且在计算效率上也具有优势，能够满足实际应用中对快速分析的需求。

在实际应用中，该方法可以用于多种场景，包括分析微量化学物质在药物配方中的含量，以及识别环境中的合成聚合物混合物。对于法医学、化学分析和材料科学等领域而言，这一方法提供了非侵入式的解决方案，能够在不破坏样品的前提下，快速、准确地识别其成分。此外，该方法的自动化特性使其能够被不同水平的使用者所采用，降低了技术门槛，提高了应用的广泛性。

从方法的实现过程来看，它充分考虑了散射效应对光谱数据的影响，并通过有效介质理论和参数优化算法，实现了对混合物成分的精准解析。这种方法的核心思想在于将散射效应与吸收效应分离开来，从而恢复出原始的吸收特征，进而提取出混合物中各个组分的化学信息。这种能力对于处理高度复杂的样品，尤其是在微米尺度下的样品，具有重要的意义。

该方法的另一个重要特点是其通用性。尽管它最初是基于傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术设计的，但其原理可以适用于其他类型的红外光谱技术，如空间偏移拉曼光谱和全息技术。这些技术同样会受到散射效应的影响，因此通过适当地修改该算法，可以将其扩展到不同的红外光谱系统中。这种跨技术的适用性，使得该方法在多个研究领域中都具有潜在的应用价值。

综上所述，这项研究为红外光谱技术在混合物分析中的应用提供了全新的思路。它不仅解决了传统方法在处理散射效应和光谱重叠问题上的局限性，还通过非侵入式的分析方式，提高了样品的完整性，为多种实际场景中的化学成分解析提供了可靠的技术支持。该方法的成功应用，不仅推动了红外光谱技术的发展，也为分析化学、法医学和环境科学等领域带来了新的研究方向和实用工具。