砂浆合成：一种用于金属气凝胶生产的机械化学方法

《Chemistry of Materials》：Mortar Synthesis: A Mechanochemical Approach to Metal Aerogel Production

金属气凝胶研钵机械研磨法实现超快凝胶化与高金属前驱体浓度，磁场调控铁基气凝胶形成纳米链束结构，比表面积达70 m2/g，扩展至镓、铟等非放射性金属及多元合金体系。

　　金属气凝胶是一种具有广泛应用前景的先进材料，它们能够将纳米颗粒的特性整合到宏观的自支撑结构中。这种材料具有高比表面积、良好的导电性和电催化活性，使其在燃料电池、可持续能源循环等众多领域具有重要价值。然而，目前的合成方法在生产效率和材料性能之间存在一定的矛盾，因此，开发一种高效、可扩展且适用于多种金属体系的合成策略显得尤为重要。

为了克服现有方法的局限性，研究人员提出了一种全新的合成方法，即在研钵中通过机械化学活化与后续水解反应相结合，实现金属气凝胶的快速合成。该方法操作简便，不需要使用任何配体或添加剂，从而降低了合成的复杂性和成本。同时，这种方法能够实现更高的金属前驱体浓度，是当前报道中最高的。这一创新不仅提升了合成效率，还显著提高了产品的产量，同时在很大程度上保持了材料的结构特性。

金属气凝胶的合成通常依赖于溶胶-凝胶法，这种方法虽然有效，但存在诸多限制，例如需要大量的稀释剂、需要进行溶剂洗涤等。相比之下，机械化学活化方法通过机械能引发化学反应，能够在固体状态下进行部分还原，随后通过添加水完成整个还原过程。这种方法的优势在于其能够实现高浓度金属前驱体的使用，从而减少稀释剂的用量，降低生产成本。同时，它避免了传统方法中因长时间研磨导致的结构粗化问题，从而在一定程度上保持了气凝胶的纳米结构。

在合成过程中，研究人员发现，通过外部磁场的作用，可以显著改善磁性金属（如铁、钴、镍）的凝胶化过程。磁场不仅能够加快凝胶化反应，还能够引导纳米颗粒的排列，形成特定的结构形态，如纳米链束或随机互连网络。这种结构调控能力使得金属气凝胶在性能上更加灵活，可以满足不同应用场景的需求。此外，磁场还能够减少氧化现象，从而保持材料的化学稳定性。

实验结果显示，使用研钵法合成的金属气凝胶具有较高的比表面积，范围在2至70 m2/g之间。同时，其纤维尺寸（ligament size）也呈现出良好的可调性，可以在2至140 nm之间进行调控。对于某些金属，如铁，其纤维尺寸和比表面积的调节可以通过外部磁场进行优化。此外，这种方法还能够实现非常快的凝胶化时间，甚至接近瞬时完成，这为大规模生产提供了可能。

与传统的溶胶-凝胶法相比，研钵法在多个方面表现出显著的优势。例如，通过控制反应条件，可以实现更精确的结构调控，同时避免了传统方法中对溶剂的依赖。此外，这种方法在凝胶化过程中能够减少氧化现象，从而提高材料的纯度和性能。通过调整金属前驱体的浓度、溶剂种类、研磨时间等参数，可以进一步优化气凝胶的性能。

值得注意的是，研钵法不仅适用于贵金属，还能够成功合成非贵金属（如In、Sb、Pb、Bi）以及双金属体系（如Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Cu）。这些材料的合成过程展示了该方法的高度灵活性和可扩展性。然而，对于某些金属（如Ga、Ge），由于其较低的还原活性，无法通过这种方法进行有效合成。此外，某些金属（如Zn、Cd）则会形成金属氧化物气凝胶，而Sn和Hg则倾向于形成致密的金属结构。

在合成过程中，研究人员还发现，不同的反应条件对气凝胶的结构和性能具有显著影响。例如，增加NaBH?的用量可以促进更快速的还原反应，但同时也可能增加纤维尺寸。而增加水的用量则能够提高凝胶化效率，但会降低金属前驱体的浓度，从而影响比表面积。此外，调整研磨时间和顺序也对最终产品的结构产生影响，这些因素之间的相互作用需要仔细研究。

为了进一步提升合成效率，研究人员尝试了多种方法，如提高金属前驱体的浓度、使用不同的溶剂（如乙醇）以及结合外部磁场等。其中，提高金属前驱体的浓度是提升生产效率的关键因素之一。通过将金属前驱体的浓度提升至原方法的数百倍，研究人员成功地实现了更高产量的气凝胶，同时保持了其结构的完整性。这一成果表明，研钵法在实现高浓度金属前驱体的使用方面具有显著优势。

此外，研究人员还探讨了不同金属气凝胶的物理化学特性。例如，比表面积、总孔体积和孔径分布等参数对气凝胶的性能具有重要影响。通过实验发现，金属前驱体的浓度越高，比表面积和总孔体积通常会降低，但纤维尺寸和结构紧凑性会增加。这种趋势在不同金属之间表现略有不同，例如，铁气凝胶的比表面积相对较高，而铂气凝胶则表现出更复杂的孔结构。

在实际应用中，金属气凝胶的性能优化需要综合考虑多个因素。例如，高比表面积和高导电性是其重要的物理化学特性，但这些特性往往与纤维尺寸和结构紧凑性存在一定的权衡。因此，如何在不同金属体系中实现最佳的性能平衡，成为未来研究的重要方向。此外，如何在不引入额外添加剂的情况下，实现对气凝胶结构的精细调控，也是研究的重点。

综上所述，研钵法合成金属气凝胶是一种高效、可扩展且适用于多种金属体系的方法。它不仅能够实现高浓度金属前驱体的使用，还能够通过外部磁场调控材料的结构形态，从而满足不同应用场景的需求。未来的研究可以进一步探索该方法在其他金属体系中的应用，以及如何通过调整反应条件，实现更优的性能平衡。同时，机器学习等先进技术的引入，有望帮助研究人员更系统地理解不同参数之间的相互作用，从而优化气凝胶的合成过程。