一种合成芳基氙(II)四氟硼酸盐的通用方法

《Inorganic Chemistry》：A General Approach for the Synthesis of Arylxenonium(II) Tetrafluoroborates

arylxenonium(II) tetrafluoroborates通过使用BF3·OEt2替代气态BF3的合成方法，简化了流程并提高产率与纯度，同时揭示了高氟芳基团与醚配体的协同效应，建立了基于B-O键解离能和NMR数据的预测框架。

　　近年来，随着对稀有气体化学的深入研究，有机氙化合物成为了一个备受关注的领域。这类化合物通常含有Xe–C键，其合成方法在早期主要依赖于复杂的反应条件和特殊的设备，包括需要使用高反应性的气体，如三氟化硼（BF?），这不仅增加了实验操作的难度，也限制了其在常规实验室中的应用。然而，近期的一项研究提出了一种更为通用且简便的合成方法，用于制备含有不同氟化程度的芳基氙（II）四氟硼盐 [RXe][BF?]，并且避免了对反应性气体和特殊设备的依赖。这项研究不仅拓展了有机氙化合物的合成路径，也为未来在该领域内设计和合成更多结构多样的化合物提供了新的思路。

在该研究中，科学家们通过在二氯甲烷（CH?Cl?）溶液中反应钾芳基三氟硼盐 K[RBF?] 和 BF?·OEt?，生成了芳基二氟硼盐 RBF?。这一过程避免了传统方法中对气态 BF? 的使用，使得反应条件更加温和，操作也更加安全。随后，通过将生成的 RBF? 与 XeF? 反应，得到了相应的 [RXe][BF?] 盐。该方法的成功不仅在于其简便性，还在于其在产物产率和纯度方面的显著提升。例如，一些在传统方法中难以获得的化合物，如 [(2,3,5,6-C?HF?)Xe][BF?]，在本方法中得到了有效的合成，并且具有较高的纯度。

值得注意的是，这一合成方法在某些高度酸性的芳基二氟硼盐（如 R = C?F? 或 C?HF?）中存在一定的局限性。由于这些盐的强酸性，导致二乙醚（Et?O）分子强烈地与硼中心配位，从而阻碍了 R 基团向氙原子的转移。为了解决这一问题，研究者们采用了一种一锅法，直接从三芳基硼（BR?）、XeF? 和 BF?·OEt? 出发，制备了相应的 [RXe][BF?] 盐。这种方法不仅简化了合成步骤，还提高了对高度氟化芳基化合物的合成效率。通过这种方法，一些此前难以获得的化合物，如 [(2,3,5,6-C?HF?)Xe][BF?]，得以高效地合成，并且其纯度和产率均优于传统方法。

为了进一步验证这一合成路径的可行性，研究者们结合了实验数据和理论计算。通过分析芳基二氟硼盐 RBF? 的11B 核磁共振（NMR）谱，可以观察到不同氟化程度的 R 基团对硼中心的 Lewis 酸性影响。例如，高度氟化的芳基二氟硼盐（如 R = C?F?）在11B NMR 谱中表现出更小的化学位移值，这表明它们的 Lewis 酸性更强，从而促进了与 XeF? 的反应。相反，氟化程度较低的芳基二氟硼盐则显示出更大的化学位移值，这说明其 Lewis 酸性较弱，从而限制了反应的进行。此外，通过计算这些芳基二氟硼盐中 Et?O 分子的键解离能（D?），可以进一步理解其在反应中的行为。例如，当 D?(B–OEt?) 低于 30 kJ mol?1 时，Et?O 分子更容易从硼中心解离，从而允许 R 基团向氙原子的转移。

除了实验手段，理论计算也为这一研究提供了重要支持。研究者们使用了密度泛函理论（DFT）进行计算，以分析芳基二氟硼盐的 Lewis 酸性及其与 XeF? 的反应机制。通过这些计算，可以预测不同芳基二氟硼盐在特定反应条件下的行为，从而指导其合成策略。此外，通过计算这些化合物的氟离子亲和力（FIA），进一步揭示了它们在反应中的活性和稳定性。例如，高度氟化的芳基二氟硼盐表现出更高的 FIA 值，这说明它们对氟离子的吸引力更强，从而更有利于反应的进行。

为了确保反应的顺利进行，研究者们还对反应条件进行了优化。例如，反应通常在低温下进行，以减少副反应的发生，同时确保反应物的稳定性。此外，反应过程中使用的玻璃器皿必须经过彻底干燥，以避免水分对反应的干扰。对于一些高度不稳定的产物，如含单氟化芳基的 [RXe][BF?] 盐，必须在极低温（如 ?40 °C）下进行操作，以防止其分解。这些反应条件的优化不仅提高了产物的产率和纯度，也使得该方法在实验室中更具可操作性。

总的来说，这项研究为芳基氙（II）四氟硼盐的合成提供了一种新的通用方法。该方法不仅避免了传统方法中对反应性气体和特殊设备的依赖，还提高了产物的产率和纯度。此外，通过结合实验和理论计算，研究者们能够更深入地理解芳基二氟硼盐的 Lewis 酸性及其在反应中的行为，从而为未来设计和合成更多有机氙化合物提供了理论依据。这一进展不仅推动了稀有气体化学的发展，也为相关领域的研究者提供了新的研究方向和工具。