通过 motif 编辑技术揭示了原子级精确金属纳米簇中隐藏的活性位点，从而提升了电催化性能

《Journal of the American Chemical Society》：Motif Editing Reveals Hidden Active Sites in Atomically Precise Metal Nanoclusters for Enhanced Electrocatalysis

金属纳米簇表面配体修饰策略及其催化性能提升研究。采用铜基配体选择性置换金纳米簇表面Au2(pMBA)3杂原子配体 motif，保留Au13核结构的同时暴露16个Au3活性位点，使氢能转化周转频率提升180倍。通过ESI-MS、XAFS和DFT证实表面重构机制，并揭示Cu(pMBA)3配体对金核的稳定保护作用。研究建立原子级精确的表面编辑新方法，突破传统纳米簇合成中结构稳定与催化活性难以兼得的瓶颈。

　　金属纳米簇因其原子级别的精确结构和可调控的表面特性，已成为催化反应研究中的重要平台。然而，传统的合成方法往往依赖于大量的分子配体来稳定纳米簇的核心结构，这在提升催化活性的同时也带来了结构稳定性和活性位点可及性的矛盾。本文提出了一种基于表面配体单元编辑的策略，通过精确替换纳米簇表面的特定配体结构，实现了对催化活性位点的暴露与结构稳定性的平衡，从而显著提升了催化性能。

在这一研究中，以[Au₂₅(pMBA)₁₈]^?纳米簇作为模型系统，其中pMBA代表对巯基苯甲酸。研究人员通过选择性地将原本较大的Au₂(pMBA)₃配体单元替换为更紧凑的Cu-(pMBA)₃单元，最终获得了[Au₁₃Cu₄(pMBA)₁₂]^3–纳米簇。这种结构的转变使得原本被配体遮蔽的Au₃活性面暴露出来，数量从原来的2个增加到了16个。这一过程不仅没有破坏纳米簇的核心结构，还通过调控配体与金属之间的相互作用，实现了对表面结构的精准编辑。

通过实时监测技术，如电喷雾电离质谱（ESI-MS）和紫外-可见吸收光谱（UV–vis），研究人员观察到了纳米簇结构转变的动态过程。UV–vis光谱显示，在Cu配体加入后，原本与核心-配体相互作用相关的吸收峰逐渐消失，而与核心相关的吸收峰则保持稳定，这表明配体单元的替换并未影响核心的结构完整性。ESI-MS分析进一步验证了这一过程，揭示了中间产物的形成与逐步消散，最终形成了稳定的[Au₁₃Cu₄(pMBA)₁₂]^3–纳米簇。

在催化性能方面，经过表面编辑后的纳米簇在氢气析出反应（HER）中表现出显著的提升。实验结果显示，[Au₁₃Cu₄(pMBA)₁₂]^3–纳米簇的转换频率（TOF）达到了18.8 s^–1，比原始[Au₂₅(pMBA)₁₈]^?纳米簇的0.1 s^–1提升了180倍。这一性能的提升归因于暴露的Au₃活性面数量增加以及氢气吸附能力的改善。通过X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步确认了Cu原子与硫配体之间的结合方式，并揭示了Au₃面的氢气吸附能降低，从而增强了催化活性。

此外，为了验证这一策略的普适性，研究团队还将该方法应用于更大的硫醇保护金纳米簇[Au₃₈(pMBA)₂₄]⁰，成功实现了表面配体单元的编辑，形成了[Au₂₆Cu₇(pMBA)₂₂]^3–纳米簇。这一结果表明，该策略不仅适用于[Au₂₅(pMBA)₁₈]^?，还具备扩展性和可调控性，能够应用于不同结构的纳米簇。

在结构稳定性方面，研究团队通过长期电位保持测试（chronopotentiometry）和X射线吸收光谱分析（XAS）发现，经过编辑的纳米簇在HER过程中保持了良好的结构和组成稳定性。XANES和EXAFS分析显示，核心的Au₁₃结构在反应前后没有明显变化，氧化状态和局部键合环境均保持不变。这表明，该策略在提升催化性能的同时，有效地保护了纳米簇的核心结构，避免了因配体替换导致的结构破坏或活性位点的失活。

本研究提出了一种全新的表面编辑策略，突破了传统上在结构精确性和催化活性之间的权衡。通过精确的配体替换，研究人员不仅实现了对活性位点的暴露，还保持了纳米簇的核心结构不变。这一方法为未来的原子级催化材料设计提供了新的思路，有望推动更多高效、稳定的催化剂的开发。同时，该策略的可扩展性也为其他多金属纳米簇的表面工程提供了可能性，进一步拓展了其在电化学转化中的应用前景。