在强磁场中，结合微扰三重修正的运动方程耦合簇变分方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Equation-of-Motion Coupled-Cluster Variants in Combination with Perturbative Triples Corrections in Strong Magnetic Fields

本文提出并实现了有限磁场中的EOM-CCSD(T)(a)*方法，结合不同变体（SF、IP、EA）研究了轻元素及金属原子Na、Mg、Ca在强磁场中的电子结构演化，为白矮星光谱解析提供了理论支持，并验证了近似三重激发校正的有效性。

　　本文探讨了在强磁场中应用电子激发方程的耦合簇单双激发（EOM-CCSD）方法，包括自旋翻转（SF）、电离势（IP）和电子亲和能（EA）的变体，以及非微扰的三重激发修正（EOM-CCSD(T)(a)*）方法。研究的重点在于理解这些元素在强磁场中的电子结构变化，以及它们的电离势和电子亲和能的演化规律，这对解析强磁场白矮星（WD）的光谱至关重要。此外，还研究了金属钠、镁和钙在强磁场中的电子激发行为，以及CH分子在不同磁场方向和强度下的电子激发特性。

### 强磁场中的电子结构研究

在强磁场条件下，原子和分子的电子结构会受到显著影响。由于磁场的强度与电场相竞争，这种环境下的电子结构可能表现出与无场条件截然不同的特性。例如，磁场可能导致一些独特的化学现象，如垂直顺磁键合机制，以及一些异乎寻常的分子结构。这种非微扰效应意味着，传统的微扰方法无法准确描述这些系统的行为，而必须采用有限场方法（ff）来建模。

为了应对强磁场带来的挑战，研究者采用了一系列复杂的量子化学方法。其中包括利用伦敦轨道（London orbitals）以确保能量和可观测量对参考点的独立性。这种方法在计算中起着关键作用，因为它避免了因参考点选择不同而带来的误差。此外，为了处理计算复杂性，研究者还采用了密度拟合（density fitting）和乔利斯凯分解（Cholesky decomposition）等技术，以减少计算资源的消耗。

### EOM-CC方法的多样性与适用性

在EOM-CC方法中，不同的变体可以处理不同类型的电子态。例如，SF-EOM方法可以用于处理自旋态发生变化的激发态，而IP和EA变体则能够计算电离和电子捕获过程中的能量变化。这些变体在强磁场下的应用，使得研究者可以更全面地了解电子态之间的相互作用，特别是在涉及自旋和电荷变化的系统中。

此外，研究还引入了EOM-CCSD(T)(a)*方法，该方法通过非迭代的三重激发修正，使得在保持计算效率的同时，也能获得较高的精度。这种修正方式特别适用于那些电子激发主要由双激发组成的系统，因为它可以在不显著增加计算成本的前提下，提供对激发态的更准确描述。

### 电离势与电子亲和能的演化

在强磁场中，电离势和电子亲和能的演化呈现出特定的模式。对于轻元素，这些参数的变化主要由兰道能（Landau energy）决定，而兰道能又由电离或捕获电子的轨道特性决定。研究发现，随着磁场强度的增加，电离势呈现出一种凹形变化趋势，而电子亲和能则表现出更复杂的演变。这些结果对于理解强磁场白矮星的光谱特性具有重要意义。

在具体元素的研究中，例如氢、氦、锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟和氖，电离势和电子亲和能的变化与磁场方向和强度密切相关。某些元素在特定磁场条件下，其电子态的基态可能会发生变化，从而导致电离势和电子亲和能曲线出现不连续点。这种现象反映了电子态之间的竞争关系，以及磁场对电子结构的深刻影响。

### 金属原子在强磁场中的行为

对于钠、镁和钙等金属原子，研究显示其电子态在强磁场下的变化更加显著。这些金属原子的电离势表现出更强的磁场依赖性，且其电子激发过程在不同磁场强度下表现出不同的轨道特征。例如，在钠和镁中，随着磁场的增强，电子可能从不同的轨道（如3s、3p等）被电离，而这些轨道的特性决定了电离势的变化趋势。

此外，钙的三重激发态（如3P?、3D?等）在强磁场下表现出独特的能量分布。研究发现，当磁场达到一定强度时，某些激发态的能量会显著下降，从而成为新的基态。这种现象对理解钙在强磁场下的电子结构变化至关重要。

### CH分子在强磁场中的电子激发

CH分子作为某些白矮星大气中观察到的分子，其电子激发特性在强磁场下同样受到关注。研究发现，使用EOM-CCSD方法能够更准确地描述CH分子的低能激发态，尤其是自旋翻转（SF）变体。与传统的电离-激发（EE）方法相比，SF-EOM方法能够更有效地处理这些分子的电子激发过程，因为它们可以避免电离和捕获过程中的复杂性。

此外，研究还发现，当磁场方向与分子轴不平行时，CH分子的电子激发态会表现出不同的行为。例如，当磁场方向为30°或60°时，某些激发态的能量变化趋势与无场条件下的结果存在显著差异。这表明，在强磁场下，电子激发态的描述需要考虑分子的对称性和磁场方向的影响。

### 电离势和电子亲和能的计算方法

在计算电离势和电子亲和能时，研究者采用了一种基于有限场方法的双态（dual-state）策略。这种方法通过将电离和捕获过程的计算结合到同一框架中，从而能够更准确地描述电子态的变化。例如，对于钠和镁，电离势的计算不仅需要考虑基态和激发态之间的能量差，还需要包括兰道能的修正。

对于电子亲和能，同样需要考虑捕获电子的轨道特性以及兰道能的影响。研究显示，捕获电子的轨道量子数会影响电子亲和能的演化趋势，这使得电子亲和能的计算更加复杂。此外，研究还发现，某些电子亲和能的计算结果在磁场方向改变时会发生显著变化，这进一步表明磁场对分子电子结构的深刻影响。

### 计算结果与应用意义

研究的结果表明，使用不同的EOM-CC变体可以更有效地处理强磁场下的电子激发态。例如，SF-EOM方法能够准确描述钙的低能三重激发态，而EA-EOM方法则在处理钠和镁的电子亲和能时表现出一定的优势。这些方法在强磁场下的应用，为解析白矮星的光谱提供了重要的理论依据。

此外，研究还发现，某些电子激发态的计算结果在磁场方向改变时会出现不连续点，这表明电子态之间的相互作用在强磁场下变得更加复杂。这些不连续点反映了电子态之间的能量竞争，以及磁场对电子轨道的重新排列。

### 结论

综上所述，本文通过引入多种EOM-CC变体和非微扰三重激发修正方法，系统地研究了强磁场下元素的电子结构和光谱特性。这些方法不仅能够准确描述电离势和电子亲和能的变化，还能处理复杂电子激发态的计算，为解析强磁场白矮星的光谱提供了新的理论工具。研究还表明，磁场对电子结构的影响是显著的，且在不同元素和不同磁场方向下表现出不同的特性。因此，未来的研究需要进一步探索这些方法在不同磁场条件下的适用性和精度，以更好地理解强磁场下的化学现象和光谱行为。