通过电化学-化学循环技术在晶态-非晶态混合材料上实现尿素合成纪录的突破

《Journal of the American Chemical Society》：Achieving Record-Breaking Urea Synthesis on Crystalline–Amorphous Hybrid via Electrochemical-Chemical Looping

电催化C–N偶联尿素合成新机制：多孔CuO_x涂层Cu纳米线通过电化学-化学循环实现0.89 mol h?1 g?1高产率，三步催化机理（Cu?/氧空位生成、硝酸盐活化、Cu?催化偶联）突破传统硝酸盐还原瓶颈，氧空位介导硝酰中间体生成颠覆认知。

　　

电催化条件下硝酸盐与二氧化碳（CO₂）之间的C–N偶联反应标志着可持续尿素合成领域的一项重大突破。我们发现，表面涂覆非晶态CuO_x的晶体Cu纳米线通过一种创新的电化学-化学循环反应方式，实现了创纪录的尿素产率，达到0.89摩尔/小时（mol h^–1）每克原料（g^–1）。机理研究表明，该催化过程包含三个步骤：(i) 通过电还原反应生成Cu⁰和氧空位（O_v）；(ii) O_v介导硝酸盐的活化，通过氧原子插入反应生成氮键连接的亚硝酸盐（*NO₂），同时将Cu⁰氧化为具有催化活性的Cu⁺；(iii) Cu⁺催化*NO₂与CO₂之间的C–N偶联反应，最终生成尿素。这一路径绕过了传统的硝酸盐还原步骤这一速率限制因素，使得尿素合成所需的电子转移数从16个电子（16e^–）减少到12个电子（12e^–）。值得注意的是，直接利用亚硝酸盐无法生成Cu⁺或氮键连接的中间产物，反而会产生氧键连接的化合物，其C–N偶联活性显著降低——这一发现颠覆了传统的认知。我们的工作为高效尿素合成确立了新的基本原理，并为催化剂设计与绿色化学领域提供了新的见解。