通过氧化还原驱动的自组装技术重塑化学发光现象

《Journal of the American Chemical Society》：Reinventing Chemiluminescence through Redox-Driven Self-Assembly

该研究首次报道了通过Pt(IV)还原诱导Pt(II)自组装产生化学发光的新机制。与传统化学发光通过共价键断裂释放能量不同，本方法利用可逆的氧化还原过程和金属-金属相互作用降低激发态能量，允许使用温和的生物相容性还原剂如NADH，并可持续发光。该机制为开发生物成像、化学传感等应用提供了新途径。

　　化学发光（CL）通常源于通过共价键断裂释放能量，这些反应中分子底物被不可逆地消耗，以生成电子激发态。与之不同的是，再生化学发光（RCL）通过可逆的氧化还原过程来产生发光态，避免了底物分解，这种方法主要局限于Ru(II)和Cr(III)的多吡啶配合物。本研究报道了一种全新的化学发光机制，其中Pt(IV)配合物的放能还原驱动了自发形成发光的Pt(II)聚集体。值得注意的是，发光并非来源于单独的分子物种，而是来源于自组装状态，其电子结构具有降低的激发态能量（E?,?），从而促进了辐射衰变。观察到的发光光谱与光激发聚集体的光谱吻合，证实了发光态是聚集体Pt(II)结构的固有特性。这种化学发光不需要外部光激发，其强度和持续时间依赖于还原剂的性质，从短暂的闪光到持续的余辉。这些发现揭示了一条新的能量转化路径：由氧化还原触发的自组装驱动的发光，这扩展了化学发光的概念和化学空间，使其超越了传统的分子发光物质，迈向了动态、结构响应的材料。

再生机制允许在不造成发光物质化学降解的情况下重复激发，这一概念被称为再生化学发光。能够介导这种能量转化的分子成分被称为化学发光诱导剂（CLIs），它们必须具备合适的氧化还原和光物理性质，以将化学势能转化为发光。对于通用发光物质（A），其氧化还原诱导激发的能动性可以通过以下关系式进行估算：

E°(A?/A??1) ≈ E°(A?/A??1) - E?,?

其中，E°(A?/A??1)是基态氧化还原电位，E?,?是激发态的0-0跃迁能量。从这一关系中可以推断，降低E?,?会减少生成激发态所需的氧化还原能量，从而可能使温和的还原剂（如NADH）也能用于化学发光。

实现这一目标的一个有前景的策略是利用发光Pt(II)配合物独特的光物理行为。它们的平面四方几何结构促进了Pt···Pt相互作用和染料之间的π-π堆积，这些相互作用导致新的离域轨道的形成，并产生了金属-金属到配体电荷转移（MMLCT）激发态。这些金属亲和相互作用通常在3.0-3.5 ?的距离范围内，引起吸收和发射光谱的红移，并有效地降低了E?,?。带有N^N^N型染料和吡啶类辅助配体的Pt(II)配合物已被证明能够自组装成超分子聚集体，表现出显著的红移发射（从蓝色到红色）和高达90%的光致发光量子产率。值得注意的是，控制自组装性质的一个关键参数是溶剂/非溶剂的比例以及所用介质的性质。在Pt(II)自组装领域，溶剂通常是有机介质（如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环），这些溶剂必须与反溶剂（通常是中性Pt(II)物种的H?O）相容。溶剂比例在驱动自组装过程中起着决定性作用，不仅影响自组装的起始和动力学，还影响聚集体的形态、光物理性质以及自组装状态的热力学与动力学性质。

最近，我们证明了氧化到八面体Pt(IV)配合物会破坏这些非共价相互作用，从而有效地阻止自组装。在化学还原过程中，平面四方的Pt(II)几何结构得以恢复，重新激活了自组装路径，并生成了无法直接从Pt(II)前体获得的发光凝胶。本研究利用这一氧化还原触发的自组装过程，实现了由还原反应驱动的化学发光，使用温和的还原剂。通过将自发自组装与热力学有利的氧化还原事件相结合，我们通过Pt···Pt相互作用降低了激发态能量，从而允许从结果的超分子聚集体中发出光。我们提出了化学发光源于自组装的激发态结构，这一策略允许使用生物相容性还原剂如NADH激活化学发光。这种氧化还原自组装发光机制为化学发光在生物成像、化学传感和自适应超分子材料中的新应用开辟了道路。

本研究的结果和讨论部分揭示了Pt(II)配合物在化学发光中的作用机制。我们首先通过循环伏安法（CV）实验确定了单体Pt(II)物种的氧化还原电位，这些实验在乙腈中进行。化合物1-3在10?3 M浓度下被分析，尽管稀释，它们仍形成了少量的聚集体。CV图谱显示，化合物1在-1.28 V处具有可逆的还原过程，归因于三齿配体的还原，同时还有两个宽泛的不可逆氧化事件，分别归因于Pt中心的氧化。第一个Pt(II)中心的氧化在+1.0 V处表现为非常宽泛且弱的信号，这可能是由于Pt···Pt金属亲和相互作用破坏了最高占据分子轨道（HOMO）。更强烈的不可逆氧化出现在+1.80 V，对应于没有这种相互作用的单体物种。化合物2，尽管含有PEG取代基团，但在极性溶剂乙腈中表现出较差的溶解性，并像化合物1一样形成了少量的聚集体。其CV图谱显示了一个准可逆的还原峰在-1.30 V，以及一个准不可逆的峰在-1.57 V，归因于吡啶-PEG配体。与化合物1类似，CV图谱还显示了在+1.0 V处的弱不可逆氧化信号，这归因于聚集体A2的存在。第二个更强烈的氧化峰出现在+1.76 V，对应于完全溶解的化合物2。尝试通过添加Tween 20表面活性剂（5-20%体积）来抑制聚集体信号被证明是无效的策略。为了明确+1.0 V处的信号来源，我们在DMF/H?O（2:1）溶剂混合物中对聚集体A2进行了电化学发光（ECL）实验，使用钠ascorbate（5 × 10?3 M，pH 13，NaOH）作为还原剂，并TBAPF?（0.1 M）作为支持电解质。原则上，ECL可能来源于聚集体或单体Pt(II)配合物。然而，由于本研究中分析的单体形式在溶液中通常不发光，任何观察到的发光都必须归因于聚集体。事实上，在第一次氧化过程中观察到了发光，这支持了A2聚集体的信号来源。同样，在还原-氧化扫描和使用PhICl?作为氧化剂的实验中，未添加额外的碱来拦截ECL信号，也显示了这一结果。因此，ECL的起始在-1.1 V处。轻微的还原电位偏移和显著的氧化电位偏移反映了由金属亲和相互作用引起的LUMO轨道稳定化和HOMO轨道的显著破坏。与化合物1相比，化合物3在乙腈中表现出良好的溶解性，其CV图谱显示了一个可逆的还原峰在-1.29 V，归因于三齿配体，并在+1.70 V处出现了一个不可逆的氧化峰。没有检测到与聚集体形成相关的信号。

化合物1-3在乙腈中完全溶解（10?? M）时，表现出弱的可见吸收，主要由于允许的金属到配体电荷转移（1MLCT）和配体之间的1IL跃迁，波长范围在438-425 nm（2.92-2.83 eV），吸收最大值在395-391 nm之间。这些吸收随后被更强烈的紫外吸收带所伴随，主要归因于1IL和金属扰动的1ILCT跃迁（见图S28）。在单体形式下，Pt(II)配合物通常不发光，除了配合物2，它显示出弱的、结构化的蓝色发射峰在390、412、436、460和490 nm（见图S29）。Pt(II)配合物1-3的氧化（使用PhICl?）产生了拟八面体的Pt(IV)物种（1a-3a），这些物种具有轴向氯配体。这些Pt(IV)衍生物不发光，并在溶液中呈现出蓝移的吸收起始（约386 nm），相比它们的Pt(II)前体，吸收局部最大值在355和344 nm（见图S30）。它们在溶液中呈现为淡黄色（10?? M在乙腈中）。

Pt(IV)配合物的化学还原恢复了其母体Pt(II)物种，这些物种迅速自组装成高度发光的超分子聚集体（A1-A3），这一过程由Pt···Pt金属亲和相互作用驱动。形成的聚集体表现出结构化的吸收光谱，延伸至可见区域，吸收最大值约为485 nm，这对应于1MMLCT跃迁（见图S31）。为了进行光物理分析，将Pt(IV)配合物（0.02 M在乙腈中）与所需还原剂（0.04 M在水中的钠ascorbate）等体积混合（75 μL每种），并在石英比色皿中生成聚集体样品。

新鲜形成的聚集体（A1-A3）在自发光反应中表现出强烈的光致发光特性，其光致发光量子产率（PLQY）分别为65%、83%和34%，在pH 7条件下。在470 nm激发下，它们发射出橙红色区域的光，发射最大值在580至595 nm之间。值得注意的是，A2表现出两种不同的发光物种，这是由于更复杂的自组装景观。相反，自发光反应中形成的聚集体表现出轻微的发射波长偏移，这取决于所使用的还原剂类型。因此，这些聚集体的最大光致发光发射波长范围在577至605 nm之间，其高能起始范围在512至527 nm（2.42-2.35 eV）（见表1）。由不同还原剂形成的聚集体A1-A3的PLQY也显著变化，例如，由1a形成的聚集体在使用NaBH?时PLQY为10%，而在使用NADH时PLQY增加至60%。见图S34-S36中的不同组合的聚集体和还原剂的发射光谱。

通过荧光显微镜观察了Pt(II)聚集体的形态。样品是在石英培养皿上直接生成的，使用了标准CL体积的五分之一，同时保持相同的浓度和pH值（见方法部分的详细说明）。报告了不同配合物和还原剂组合形成的聚集体的图像（见图S37）。对于化合物1a，NaBH?和NADH促进了形成扩散的、云状的聚集体，并伴随部分针状结构的形成，而钠ascorbate则仅形成云状的形态。由化合物2a形成的聚集体在所有还原剂中都呈现出一致的非晶态和絮状结构，而云状聚集体仅在NaBH?还原剂中出现。非晶态聚集体的大小随着所用还原剂强度的降低而增加，因此当使用NaBH?时它们最薄，而使用NADH时它们最大。对于化合物3a，观察到了更明显的形态差异：NaBH?提供了类似于2a的絮状聚集体，而NADH则产生了云状聚集体，这些聚集体倾向于聚结。钠ascorbate则产生了从中心成核点辐射出的针状结构。总体而言，这些观察表明，这三种配合物在不同还原剂下形成了不同的形态。此外，观察到聚集体的形态与CL强度之间存在一定的趋势：在相同类别的还原剂中，更明确和结构化的形态与更强的光发射相关，而不明确、云状的聚集体则与较弱的信号相关。

为了确定在聚集体中形成激发态所需的最小能量，我们进行了电化学和光物理分析。对于单体Pt(II)配合物，触发化学发光所需的还原电位约为-1.17 eV，而聚集体的电位则降低至-0.50到-0.70 eV之间，这是由于Pt···Pt相互作用降低了E?,?。值得注意的是，高能发射起始的微小差异导致了E?,?的微小差异。因此，具有标准氧化电位为-1.24 eV的NaBH?比钠ascorbate更有效地促进化学发光，而钠ascorbate又比NADH更有效，除了化合物1a的异常行为。

为了确认聚集体中形成激发态所需的能量低于单体，我们首先通过计算方法（见图4）分析了单体（GS_monomer）和聚集体的电子性质。尽管聚集体的具体结构尚不清楚，但我们最近报告了相关Pt(II)配合物的固态结构。基于这一先例，我们通过构建二聚体并使用实验结构导出的结构参数对聚集体进行了建模。所有研究的配合物都进行了截断以减少计算成本。所有二聚体的Pt-Pt相互作用长度和稳定化参数汇总在表S1中。

我们优化了单体Pt(II)配合物（GS_dimer）的几何结构，其中Pt-Pt距离较短（Pt-Pt = 3.2307 ?），并计算了其相对于单体的稳定化能量为-1.10 eV。这一结果支持了金属亲和Pt-Pt相互作用稳定聚集体形成这一已知概念。与实验结果一致，二聚体在第一三重态激发态（T_dimer）的几何结构显示Pt-Pt距离进一步缩短，并且三重态-单重态能量间隙为2.4 eV。接下来，我们分析了二聚体在第一激发单重态（S_dimer-A至S_dimer-D）和三重态（T_dimer-A至T_dimer-D）下的电子性质。我们优化了四种不同的二聚体，并计算了其相对于单体的激发态与基态之间的能量差异。所有激发态的二聚体都表现出Pt-Pt距离的增加，这与占据反键Pt-Pt轨道一致（见图1a）。其中，S_dimer-C（Pt-Pt = 3.3739 ?）相对于GS_dimer的激发态能量增加仅+0.01 eV，而S_dimer-A、S_dimer-B和S_dimer-D的激发态能量差异分别为+0.18、+0.32和+0.54 eV。值得注意的是，所有激发态的二聚体的能量仍然低于GS_monomer（分别为-0.92、-0.78、-1.09和-0.56 eV），这表明分子间相互作用，包括Pt-Pt金属亲和相互作用，即使在激发态下，也对聚集体的稳定性提供了能量支持。类似的趋势在三重态激发态的二聚体中也被观察到。T_dimer-C（Pt-Pt = 3.4238 ?）相对于T_dimer的稳定化能量差异为+0.01 eV，而T_dimer-A、T_dimer-B和T_dimer-D的能量增加分别为+0.16、+0.48和+0.50 eV。

本研究揭示了一种化学发光的新机制，即通过Pt(IV)配合物的还原诱导形成超分子聚集体。与传统的化学发光不同，这种机制依赖于电子转移来再生配合物，从而实现连续的循环和氧化。平面四方的Pt(II)配合物的自组装有效地降低了激发态能量，使得温和的还原剂，如ascorbate，能够用于化学发光。关键的是，我们的发现支持了化学发光机制并非通过单体Pt(II)物种进行。这一结论基于几个关键观察：单体物种，特别是化合物1和3，在溶液中几乎不发光；化学发光起始电位与聚集体相关的氧化过程而非单体中心的氧化还原事件一致；以及光物理和电化学信号与预先形成的聚集体（A1-A3）吻合，而非单体物种。这些结果强烈表明，聚集体而非单体是化学发光过程中涉及的发光物种。尝试将光输出与还原剂的氧化电位直接相关时，发现没有一致的趋势，这突显了化学发光过程的多因素性质。这种复杂性需要在未来的研究中进一步探讨。值得注意的是，还原剂的选择和pH值对化学发光的强度和持续时间有关键影响，钠ascorbate和NADH在维持长时间发光方面特别有效。