磺化模块聚集技术在水溶性晶体中实现超高双折射效应

《Journal of the American Chemical Society》：Sulfonated Module Aggregation for Ultrahigh Birefringence in Aqueous-Processable Crystals

磺酸基团模块聚合策略成功制备了高双折射率水溶性晶体，其中Na2(4-HPyH)2(PTS)·H2O在546 nm处双折射率达0.811，兼具宽禁带（3.05 eV）和优异水溶性。通过调控[4-HPyH]模块与[PTS]基元的排列，实现π模块的高效组装与极化各向异性协同增强。

　　

由于双折射晶体在调制偏振光方面具有不可或缺的作用，它们在先进光学领域中发挥着关键作用。该领域的进展得益于“材料基因”的发展，从小的π-共轭单体到π-寡聚体，最终发展到扩展的π-结构单元。然而，由于扩展的碳或C–N骨架具有疏水性，导致其在水中的加工性能较差，这成为工业应用中的一个重大障碍。在这里，我们提出了一种“磺化模块聚合”策略，以同时优化光学各向异性并实现水中的加工性能。通过温和的蒸发方法，我们合成了五种1,3,6,8-芘三磺酸盐（PTS）化合物，其双折射值在546纳米处介于0.558到0.811之间。值得注意的是，Na₂(4-HPyH)₂(PTS)·H₂O [(4-HPyH) = 4-羟基吡啶鎓] 具有宽的带隙（E_g = 3.05 eV）、优异的水中加工性能以及创纪录的高双折射率（Δn = 0.811 @ 546 nm），使其成为一种非常有前景的双折射材料。从结构上看，[4-HPyH]模块的引入减少了与水分子发生配位的空间，从而最大限度地提高了双折射活性模块的堆积密度，同时保持了[4-HPyH]和[PTS]单元在晶格中的理想排列。高精度的量子化学计算进一步揭示了一种与环融合过程相关的补偿机制——即“超线性极化率各向异性”效应——这种效应在平面π-结构单元聚合时能够增强极化率各向异性。这项工作为设计可在水中加工的双折射晶体提供了新的范式，并扩展了通过π-结构单元聚合来理解微光学性质超线性增强的理论框架。