基于NMR测量和DFT预测的模型S-烷基硫醇阳离子液体的分子结构：该液体中的对映异构C–H···I氢键单元是通过巧妙运用QST2和IRC方法实现的

《The Journal of Physical Chemistry A》：Molecular Structure of a Model S-Alkylthiolanium Ionic Liquid Based on NMR Measurements and DFT Predictions for Its Enantiomeric C–H···I– Hydrogen Bonded Units Achieved in an Unusual Use of QST2 and IRC Methods

构建离子液体1a对映体的几何结构，采用非对称过渡态设计结合QST2和IRC方法在D2O中确定其构型，34对对映体通过DFT-B3LYP计算验证存在快速对称交换，弱C–H···I?氢键经QTAIM分析证实，并测试了DFT方法预测1H/13C化学位移及耦合常数的准确性。

　　

通过使用非典型的输入几何结构，这些结构导致了不对称的过渡态（TS）结构，从而能够构建出标题中提到的离子液体1a在D₂O溶液中A/B型单元的大部分原始几何结构，主要采用了QST2和IRC方法。利用局部密集基组（LDBS）方法在全电子DFT-B3LYP计算中对这些结构进行了精细化处理，得到了34对完整的A/B型对映异构体。根据时间平均NMR光谱和计算出的吉布斯自由能（ΔG）数据，这些对映异构体之间存在快速的对称性双位点交换过程A ? B。这些结构多样性表明，碘离子（I^–）可以占据多种空间位置，并通过弱的C–H···I^–氢键稳定下来，这一点通过QTAIM分析得到了证实。这些结构的存在使得可以选择不同的DFT方法来计算δ_H、δ_C和ⁿJ_HH等参数，并将其与实验值进行比较。此外，还采用了一种改进的联合双核方法（¹H/¹³C），其中m_H = 6。针对所有A/B型对（即1a的多组分分子结构）的预测效率，是根据ΔG数据计算出的各组分占比来分析的。