通过准弹性中子散射技术研究质子导体Ba2In1.85M0.15O5（其中M可为In、Ga、Sc或Y）中的质子扩散现象

《The Journal of Physical Chemistry C》：Proton Diffusion in Proton-Conducting Ba2In1.85M0.15O5 (M = In, Ga, Sc, and Y) Investigated with Quasielastic Neutron Scattering

质子导电氧化物的掺杂效应研究表明，Ba2In2O5(H2O)x及其掺杂材料在400-490K时存在局部质子扩散（O-H旋转及质子转移），600K时转为长程扩散（跳跃扩散），平均跳跃长度2.5?，停留时间0.12ns，掺杂通过增加H3中间态促进扩散。

　　### 高温质子传导氧化物的研究：从局部到长程的质子动力学机制

近年来，质子传导氧化物因其在环境友好的质子交换膜燃料电池中的应用潜力而受到广泛关注。这类材料通常具有复杂的结构，其中质子的迁移机制对于其电导率至关重要。其中，基于棕色米勒石结构（brownmillerite structure）的质子传导氧化物，如钡铟酸盐氧化物（Ba?In?O?），在潮湿环境中表现出显著的质子传导性。然而，尽管其结构和性能受到研究，其缺陷化学、质子动力学以及这些特性如何随温度和阳离子掺杂变化，仍存在许多未解之谜。

本研究通过准弹性中子散射（QENS）技术，对Ba?In?O?（H?O）的水合形式以及掺杂Ba?In?.85M?.15O?（H?O）（M = Ga、Sc、Y）的质子动力学特性进行了系统分析。研究发现，对于掺杂材料而言，质子动力学在约400 K时开始显现，而原始材料（未掺杂）则在所研究的时间范围内（30–300皮秒）没有观察到任何质子动力学信号。这表明，阳离子的掺杂显著影响了质子的可及性与动力学行为。

在温度范围400–490 K之间，质子动力学可以归因于氧-氢（O–H）物种的旋转扩散和相邻氧原子之间的质子转移。这两种过程的平均停留时间在103–730皮秒之间，与阳离子种类无关。而在最高温度600 K时，质子动力学表现出长程特性，可以近似为Chudley–Elliott模型所描述的跳跃扩散。此时，质子的平均跳跃长度和平均停留时间分别为约2.5 ?和0.12 ns。这表明，阳离子掺杂不仅提高了质子的可及性，还促进了质子在长程扩散中更快速的移动。

质子的可及性与其在材料中的分布密切相关。研究表明，Ba?In?O?在水合后形成了两种不同的质子位点，H(1)和H(2)。其中，H(1)质子与连接不同层的氧原子形成共价键，并通过氢键与邻近的氧原子结合，而H(2)质子则与高度扭曲的氧层形成共价键，并通过氢键与同一层的氧原子相互作用。H(1)和H(2)质子的氢键强度存在显著差异，H(1)质子表现出较弱的氢键，而H(2)质子则具有较强的氢键。同时，H(1)和H(2)质子的占比大致相同，表明H(1)位点处于半占位状态，而H(2)位点则完全占位。

在更深层次的分析中，质子的动态行为可以分为两种类型：局部运动和长程运动。局部运动主要涉及O–H物种的旋转扩散和质子在相邻氧原子之间的转移，而长程运动则通过跳跃扩散实现。这两种过程的平均停留时间在103–730皮秒之间，且与阳离子种类无关。然而，在600 K时，质子的平均停留时间显著缩短，表明长程扩散的机制在高温下更加活跃。

进一步的分析显示，阳离子掺杂对质子动力学的影响可能与H(3)位点的可及性有关。H(3)位点在升温过程中被占据，并作为H(1)和H(2)质子之间交换的中间态，从而使得长程质子扩散成为可能。然而，对于原始材料Ba?In?O?（H?O）而言，H(3)位点的信号在当前研究的时间范围内并未被观察到，这可能与质子动力学过慢，或者材料中的质子分布未形成有效的跳跃路径有关。

在实验方面，研究采用了高分辨率的中子散射技术，如BASIS谱仪，以获得更精确的动力学信息。实验结果显示，不同温度下的数据可以很好地拟合到单个洛伦兹函数或双位点跳跃模型，从而揭示了质子的动态行为。同时，通过红外吸收光谱分析，研究人员还确认了质子在不同材料中的局部环境，发现掺杂材料与原始材料在质子的氢键强度和分布上没有显著差异，这表明阳离子掺杂并未显著改变质子的局部结构。

研究还发现，阳离子的种类对质子动力学的影响并不显著。例如，Ga、Sc和Y三种阳离子在掺杂后对质子动力学的促进作用相似，均表现出更长的长程扩散时间。然而，对于某些材料（如Sc/BIO），由于其质子动力学信号在较低温度下接近仪器分辨率，导致对局部运动时间的测定存在较大不确定性。这提示，在进一步研究中，需要更精确的仪器和更广泛的时间窗口来准确区分不同的质子动力学机制。

总的来说，本研究通过QENS技术揭示了Ba?In?O?（H?O）及其掺杂材料在不同温度下的质子动力学行为。结果表明，阳离子掺杂显著提高了质子的可及性，并促进了长程质子扩散的发生。然而，质子动力学的具体机制，如H(3)位点的形成和其对长程扩散的影响，仍需进一步研究。未来的工作可以集中在更精确的仪器和更广泛的时间范围内，以全面理解质子在这些材料中的动态行为及其对电导率的影响。