从头算方法探究原子层沉积过程中前驱体反应性：以GeAsSe为例

《The Journal of Physical Chemistry C》：Ab Initio Insights into the Reactivity of Precursors in Atomic Layer Deposition: A Case Study of GeAsSe

三元GeAsSe合金通过原子层沉积实现可控薄膜制备是记忆阵列应用的关键，研究基于原初计算模拟揭示了先驱体气相反应热力学特性，发现硅化、烷基化及氢转移反应对Ge、As、Se均有效，证实Se相关反应体系可迁移至As?Se? ALD工艺。

　　

表现出欧文尼阈值切换（Ovonic Threshold Switching）特性的三元GeAsSe合金是用于存储阵列的理想候选材料。这种应用要求在高纵横比结构上实现具有良好成分控制的GeAsSe薄膜的均匀沉积，优先考虑使用原子层沉积（ALD）技术。然而，目前文献中尚未报道任何关于GeAsSe的ALD工艺。因此，需要确定合适的反应前驱体——对于三元材料而言，这一任务颇具挑战性，因为前驱体组合种类繁多。在本研究中，我们通过第一性原理计算（ab initio simulations）评估了不同前驱体在气相中的反应能量，从而揭示了有利和不利的组合方式。实验结果与计算结果一致，ALD过程确实伴随着放热反应。无论中心元素（Ge、As或Se）为何，硅烷化（silylation）、烷基化（alkylation）和氢转移（hydrogen transfer）等反应方式均表现出良好的适用性，这为GeAsSe的ALD制备提供了可行的途径。硒作为共反应物时，其与锗和砷前驱体的反应性相似，这意味着已验证的GeSe ALD前驱体化学方法也可用于As₂Se₃的ALD制备。我们对前驱体反应性和配体反应性趋势的这些认识，可能有助于推动包括GeAsSe在内的新型薄膜沉积工艺的发展，这些工艺可以采用ALD、化学气相沉积（CVD）或区域选择性沉积（area-selective deposition）等技术实现。