利用染料杂化纳米颗粒实现NIR波段能量上转换的CsPbI3钙钛矿太阳能电池

《Advanced Optical Materials》：NIR-Harvesting Upconversion CsPbI3 Perovskite Solar Cells with Dye-Hybridized Nanoparticles

钙钛矿太阳能电池通过近红外光敏化上转换纳米粒子（ICG修饰的核心-壳结构UCNPs）实现NIR到可见光转换，增强光吸收并提高光电转换效率，突破单结Shockley-Queisser极限。

　　近年来，太阳能转换技术一直是全球能源研究的重点领域。传统太阳能电池虽然在能量转换效率方面取得了一定进展，但仍存在一些关键的局限性。特别是，单结太阳能电池无法有效利用光谱中能量低于其活性材料带隙的波长，尤其是近红外（NIR）区域。这种效率的限制使得太阳能电池的理论最大转换效率被Shockley–Queisser极限所界定，约为32%。然而，随着新型材料的不断开发，研究人员开始探索突破这一极限的可能。其中，基于上转换（upconversion, UC）技术的创新方法引起了广泛关注。该方法能够高效地捕获近红外光子，并将其转化为可见光，从而扩展太阳能电池的光谱响应范围，提高能量转换效率。

传统上转换纳米颗粒（UCNPs）通常采用稀土元素掺杂，例如铒（Er3?）或铥（Tm3?）作为发光中心，而镱（Yb3?）则作为能量传递的媒介。然而，这些材料的吸收和发射效率较低，这主要是由于其发光机制依赖于被禁的f–f跃迁，即电偶极禁戒的跃迁过程。这种限制使得它们在实际应用中难以实现高效的光谱利用。为了克服这一障碍，研究者提出了一种新的策略，即通过有机染料对UCNPs进行敏化，从而显著提升其在近红外区域的光吸收能力和能量转移效率。有机染料具有更高的吸收系数和更宽的吸收波长范围，能够有效捕获太阳能中的近红外部分，并将其传递至稀土离子，从而实现高效的可见光发射。

在本研究中，研究人员采用了一种新型的上转换纳米材料，其结构为芯壳结构，其中芯部分为掺杂了铒和镱的氧化硫化物（Gd?O?S:Er3?, Yb3?），而壳层则为掺杂了钕的氧化钇（NaYF?:Nd3?）和一个外部的无机钙钛矿壳层（CsPbBr?）。通过将有机染料（如吲哚氰ine green, ICG）锚定在UCNPs表面，实现了高效的近红外吸收和能量转移。这种染料与稀土离子之间的相互作用，不仅提高了光子的吸收效率，还促进了多步能量转移过程，使得最终的可见光发射效率显著提升。研究发现，通过这种结构设计，UCNPs能够在无激光条件下吸收微弱的近红外光，并将其转换为可见光，从而进一步提高太阳能电池的光电转换效率。

为了进一步优化这一结构，研究人员还对染料敏化的UCNPs与钙钛矿薄膜之间的界面特性进行了研究。通过将染料敏化的UCNPs与钙钛矿活性层结合，可以有效减少非辐射性能量损失，同时确保能量传递的匹配性。此外，这种芯壳结构能够促进电荷的转移和对齐，使得UCNPs与钙钛矿材料之间形成良好的协同效应。研究结果显示，通过这种集成策略，太阳能电池的短路电流密度（Jsc）显著提高，而开路电压（Voc）和填充因子（FF）则保持相对稳定。这表明，染料敏化的UCNPs能够有效利用近红外光，从而提高太阳能电池的整体性能。

在实际应用中，研究人员还对这种结构的稳定性进行了评估。由于钙钛矿材料本身在空气中容易发生降解，因此需要采取适当的封装措施来提高其长期稳定性。初步实验表明，未封装的设备在自然环境中存储十天后，其光电性能仍然保持良好，这说明这种芯壳结构在一定程度上提高了钙钛矿材料的稳定性。然而，为了全面评估其耐用性，还需要进一步研究环境因素（如湿度和温度变化）对设备性能的影响。此外，研究者还关注了如何将这种技术扩展到更大的面积，并探索替代材料以提高其可持续性。

在实验过程中，研究人员采用了多种合成方法来制备这种芯壳结构。首先，通过热分解法合成氧化硫化物纳米颗粒，作为UCNPs的芯部分。接着，通过逐步包覆无机层，形成由钠 ytterbium fluoride（NaYbF?）和钠 yttrium fluoride（NaYF?）组成的壳层，其中掺杂了钕（Nd3?）。最后，通过将ICG与钙钛矿材料结合，形成最终的芯壳结构。这一过程不仅确保了纳米颗粒的稳定性和均匀性，还促进了光子的高效传递和转换。

为了验证这种结构的有效性，研究人员还进行了详细的光谱分析。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，确认了纳米颗粒的结构和组成。同时，通过光致发光（PL）和荧光寿命（FL）测量，进一步验证了染料与稀土离子之间的能量转移过程。研究发现，这种多步能量转移机制能够显著提高可见光发射的效率，从而增强太阳能电池的光电转换能力。

此外，研究人员还对这种结构在实际太阳能电池中的应用进行了测试。通过将染料敏化的UCNPs与钙钛矿活性层结合，成功实现了对近红外光的有效利用，并将其转换为可见光，从而提高了短路电流密度。这一成果表明，这种芯壳结构能够有效拓展太阳能电池的光谱响应范围，使其能够吸收更多来自太阳的光能。同时，通过优化染料的浓度和结构设计，研究人员还发现该技术能够显著提高太阳能电池的稳定性和性能。

总体而言，这项研究为突破传统太阳能电池的光谱利用限制提供了一种创新的解决方案。通过有机染料对UCNPs的敏化，结合无机钙钛矿壳层的保护作用，使得太阳能电池能够更高效地利用近红外光，从而提高其整体性能。这种技术不仅能够提高能量转换效率，还能够增强太阳能电池的稳定性和可持续性，为未来太阳能技术的发展提供了新的思路和方向。