通过快速焦耳加热技术实现基于锰的无序岩盐结构锂离子正极的高通量合成，并显著提升其倍率性能

《Advanced Energy Materials》：High-Throughput Synthesis of Mn-Based Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathodes with Improved Rate Capability via Rapid Joule-Heating

锰基无序岩盐（Mn-DRX）阴极材料通过焦耳加热法实现高效快速合成，显著缩短传统高温长时间（12小时）烧结为10分钟，同时优化纳米尺度短程有序（SRO）和微尺度结构特征，提升电化学性能。实验表明，JH合成的Li1.2Mn0.4Ti0.4O2（JH-10m）在1 A/g高倍率下容量达161 mAh/g，优于传统炉法（137 mAh/g），且在多种Mn-DRX体系中验证其通用性

　　在当前的锂离子电池（LIB）研究中，提高能量密度和循环稳定性是推动其在便携式电子设备和电动汽车领域应用的关键目标。尽管传统的层状正极材料如LiNi?Mn?Co??O?（NMC）因其高能量密度和长循环寿命而被广泛采用，但它们对稀有金属（如镍和钴）的依赖带来了显著的成本和可持续性问题。为了解决这些问题，研究者们开始关注一种名为“无序岩盐结构”（Disordered Rock-Salt, DRX）的新型正极材料，特别是以锰（Mn）作为主要氧化还原活性金属的DRX材料（Mn-DRXs）。这些材料不仅具有比NMC更高的能量密度（超过850 Wh kg?1），还避免了对稀有金属的依赖，因此被认为是未来高能效电池正极材料的有力候选。

然而，Mn-DRX材料的开发面临一个主要挑战，即传统合成方法的缓慢和高能耗问题。通常，Mn-DRX材料通过长时间高温退火（如在氩气气氛下900–1000°C退火超过10小时）或多日的机械化学球磨（在密封氩气罐中进行）来制备。这些过程不仅耗时，而且需要大量的能量，极大地限制了材料设计空间的探索速度。为了克服这一限制，快速合成技术，如焦耳加热（Joule-Heating, JH）和微波辅助处理，正在成为研究热点。JH技术因其能够实现快速升温、短时间退火和高效能利用，被认为是实现高性价比DRX材料的有前景方法。

在本研究中，以Li?.?Mn?.?Ti?.?O?（LMTO）为例，系统分析了JH方法在快速合成Mn-DRX正极材料中的应用。研究发现，通过JH方法在1050°C下仅退火10分钟，所制备的LMTO材料不仅表现出接近纯相的DRX结构，而且其元素分布更加均匀，短程有序结构（SRO）也显著减少，从而显著提升了材料的倍率性能。相比之下，传统炉温退火方法在950°C下退火12小时，虽然能够获得较高的相纯度，但在倍率性能上表现较弱。这种对比结果表明，JH方法不仅在时间效率上远超传统方法，而且在能耗方面也更具优势。

为了进一步验证JH方法的适用性，研究团队还扩展了其应用范围，尝试合成多种其他基于锰的DRX材料，如Li?.?Mn?.?Nb?.?O?、Li?.?Mn?.?Ti?.?Cr?.?O?和Li?.?Mn?.?Ti?.?O?.?F?.?。这些材料在电化学性能上均与传统退火方法合成的样品相当，证明了JH方法的广泛适用性。这一发现不仅为DRX材料的快速合成提供了可靠的技术路径，还为未来的高通量材料设计和开发打开了新的可能性。

研究进一步揭示了JH方法在控制材料多尺度结构特征方面的重要性。在传统慢速退火过程中，材料的微观结构特征（如相纯度和杂质相）通常在较短的退火时间后趋于稳定，而短程有序结构则随着退火时间的延长继续演化。这种趋势在JH方法的慢速退火实验中也得到了验证。然而，JH方法的一个显著优势在于，其能够在短时间内实现更高的温度变化率，从而快速进入有利于形成高纯相的结构区域。此外，JH方法在退火过程中产生的高热流可以更有效地促进元素的均匀分布和减少短程有序结构的形成，这在传统的炉温退火过程中难以实现。

研究团队通过多种表征手段，如高分辨率X射线衍射（HRPD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能谱分析（EDS），系统分析了JH退火条件下LMTO材料的微观和纳米结构特征。结果显示，JH退火时间的延长能够有效减少材料中的杂质相，提高相纯度，同时降低短程有序结构的强度。这表明，在快速合成过程中，材料的多尺度结构优化对电化学性能具有决定性影响。同时，研究还发现，虽然JH退火样品在某些情况下表现出较低的短程有序结构，但其表面杂质含量仍然较高，这可能影响其电化学稳定性。

进一步的电化学测试结果表明，JH退火样品在高倍率下的性能优于传统退火样品。例如，在1000 mA/g的放电速率下，JH退火样品表现出更高的放电容量（约161 mAh g?1），而传统退火样品的放电容量仅为约137 mAh g?1。这一性能差异可能与JH方法在退火过程中能够有效减少短程有序结构、提高相纯度和元素分布均匀性有关。此外，JH方法还能显著降低电荷转移和界面电阻，从而提升电池的长期稳定性。

为了验证JH方法在不同DRX材料中的通用性，研究团队还对Li?.?Mn?.?Ti?.?Cr?.?O?（Mn-Ti-Cr-O）和Li?.?Mn?.?Ti?.?O?.?F?.?（Mn-Ti-O-F）等材料进行了JH退火处理。结果表明，这些材料在电化学性能上均与传统退火样品相当，进一步证明了JH方法的广泛适用性。这一发现不仅为DRX材料的快速合成提供了理论依据，还为未来的高通量材料筛选和开发提供了实际指导。

此外，研究还发现，JH方法能够显著减少材料的短程有序结构，提高相纯度，从而改善其电化学性能。这一过程的关键在于对退火时间和温度的精确控制。例如，通过JH方法在1050°C下退火10分钟，所制备的LMTO材料表现出接近纯相的结构，而传统退火方法需要更长的时间和更高的能耗才能达到类似效果。这种对比表明，JH方法不仅在时间效率上具有优势，而且在能源利用方面也更加高效。

为了进一步探索JH方法在不同材料合成中的潜力，研究团队还对其他DRX材料进行了退火时间优化实验。例如，对Li?.?Mn?.?Nb?.?O?（Mn-Nb-O）在1100°C下进行不同时间的JH退火处理。结果显示，延长退火时间能够有效提高材料的相纯度，减少杂质含量，从而改善其电化学性能。这一发现不仅为JH方法的应用提供了新的思路，还为未来的材料开发提供了重要的实验依据。

综上所述，JH方法在快速合成Mn-DRX正极材料方面展现出显著的优势。它不仅能够显著缩短合成时间，减少能源消耗，还能有效控制材料的多尺度结构特征，从而提升其电化学性能。这一研究为未来高通量材料设计和开发提供了重要的技术路径，同时也为推动下一代高能效电池正极材料的创新奠定了基础。通过进一步优化JH退火条件，有望实现更多具有优异性能的DRX材料的快速合成，为电池技术的可持续发展提供新的解决方案。