解析固态锂硫电池在充放电循环中的非对称宏观反应动力学：利用原位X射线计算机断层扫描技术可视化离子传输的限制

《Advanced Energy Materials》：Unraveling Asymmetric Macroscopic Reaction Dynamics in Solid-State Li–S Batteries During Charge–Discharge Cycles: Visualizing Ionic Transport Limitations with Operando X-Ray Computed Tomography

固态锂硫电池中宏观离子传输限制及充电不对称性研究。采用同步辐射X射线断层扫描技术实时观测复合正极中硫的锂化过程，发现高倍率放电时锂离子传输效率显著下降，导致硫锂化分布不均。定量分析表明有效离子电导率在充电过程中下降约三倍，揭示电解质降解及微观结构变化加剧了充电过程的不可逆硫化物（Li?S）积累。该研究为优化电极设计提供新机制：需同步提升离子传输效率与固态电解质稳定性，以缓解宏观运输瓶颈和充电/放电不对称性对电池性能的影响。

　　这项研究聚焦于固态锂硫电池（SSLSBs）中关键的性能限制因素，特别是宏观离子传输对电池充放电能力的影响。随着传统锂离子电池在安全性和能量密度方面的局限性逐渐显现，SSLSBs因其固态电解质的机械稳定性和离子选择性而成为备受关注的替代方案。然而，尽管SSLSBs在理论上具备显著优势，其实际性能仍然未能达到理想水平，因此需要进一步优化设计和材料结构，以解决其在速率能力和循环稳定性方面的瓶颈。

为了深入理解这些限制，研究团队采用了一种先进的原位X射线计算机断层扫描（XCT）技术，用于实时观察复合SSLSB正极中的硫锂化过程。这种技术能够提供高分辨率的图像，揭示电池内部反应动态的变化，特别是在充放电过程中硫锂化分布的不均匀性。通过这种可视化手段，研究人员首次直接证明了宏观离子传输对电池性能的决定性影响，并进一步发现了在充放电过程中反应异质性的不对称性，这种现象导致了不可逆的Li?S形成，进而影响电池的循环寿命和充放电效率。

在实验中，研究团队设计了一种特殊的样品夹持装置，以确保在XCT测量过程中能够稳定地保持电池的结构。该装置采用聚醚醚酮（PEEK）材料制作，用于容纳一个圆柱形的SSLSB电池。电池由复合硫/碳/锂磷硫氯（LPSC）正极、LPSC隔膜以及铟/锂负极组成。为了减少充放电过程中因负极体积变化对图像重建的影响，正极层被放置在电池底部。此外，研究人员还通过施加恒定的压力来确保电池在充放电过程中的结构稳定，从而避免因机械变形带来的测量误差。

XCT技术能够区分电池内部不同组件的X射线吸收特性，从而反映硫锂化程度的变化。通过对比充放电过程中的X射线吸收变化，研究团队发现，在较低充放电速率（如0.1C）下，硫锂化分布较为均匀，而在较高充放电速率（如0.8C）下，锂化过程在电池内部表现出显著的不均匀性。特别是在充放电过程中，正极一侧的硫锂化程度与隔膜一侧的锂化程度存在明显差异，这种不对称性导致了Li?S的不可逆形成，进而影响了电池的循环性能。通过进一步分析，研究团队发现，这种不对称性主要源于充放电过程中宏观离子传输的限制，尤其是在充电过程中，离子传输效率下降更为明显。

研究团队还通过构建一维数值模型，结合实验数据，利用差分进化算法对宏观离子传输参数进行了定量分析。他们发现，在充电过程中，有效离子电导率（σ_eff,ion）显著下降，而电化学反应界面的交换电流密度（aj?）也有所降低。相比之下，放电过程中的σ_eff,ion和aj?则相对较高。这种差异表明，充电过程中离子传输的限制对电池性能的影响更为严重，特别是在高充放电速率下，这种影响被进一步放大，导致电池容量的不对称性下降。

此外，研究团队还探讨了固态电解质在高电位下的电化学和微结构稳定性问题。他们发现，当电池处于较高电位时，固态电解质可能发生分解，形成低离子电导率的相，如含有PS?3?、P?S???和P?S???单元的锂硫化物玻璃。这些分解产物在放电过程中可以被可逆还原，从而恢复电解质的离子电导率。然而，在充电过程中，由于这些分解产物的不可逆形成，导致了宏观离子传输的进一步恶化，进而加剧了电池容量的下降。这种现象表明，宏观离子传输的限制不仅仅是材料本身的性质，还与固态电解质的电化学和微结构稳定性密切相关。

通过这项研究，研究人员首次展示了XCT技术在观察复合正极中宏观反应异质性方面的潜力。他们不仅揭示了宏观离子传输对电池性能的关键影响，还提出了一个综合的电极设计策略，以同时优化离子传输效率和电化学与微结构稳定性。这种策略对于提升SSLSBs的速率能力和循环寿命具有重要意义。研究团队的发现为未来电池设计提供了重要的理论依据和实验支持，有助于开发更高效的固态电池体系，推动其在电动汽车、储能系统等领域的应用。

研究团队还指出，当前SSLSBs的性能限制往往被归因于硫及其锂化产物的离子和电子导电性不足，以及硫的固态转换过程缓慢。然而，这些因素在实际电池运行中并非唯一决定性因素，而是与宏观离子传输的限制密切相关。通过本研究的实验设计和分析方法，研究人员能够更准确地评估这些限制对电池性能的影响，并提出相应的改进措施。这些改进措施包括优化电极结构、选择更高效的固态电解质材料，以及通过差分进化算法对离子传输参数进行精确计算。

此外，研究团队还发现，在充电过程中，硫的体积收缩可能导致三相界面的减少，进而影响离子传输路径的完整性。这种现象在实验中被观察到，并通过XCT图像得到验证。结合这些实验结果，研究团队提出了一个可能的机制，即固态电解质在高电位下的电化学和微结构稳定性问题导致了宏观离子传输的恶化，进而加剧了不可逆Li?S的形成。这种机制为未来研究提供了新的视角，并有助于进一步优化固态电池的设计和性能。

总的来说，这项研究通过先进的XCT技术，揭示了SSLSBs中宏观离子传输对电池性能的关键影响，并提出了一个综合的电极设计策略，以同时优化离子传输效率和电化学与微结构稳定性。这些发现不仅为SSLSBs的发展提供了重要的理论支持，还为其他类型的正极材料，如过渡金属基体系，提供了借鉴。研究团队的成果对于推动固态电池技术的进步，实现高能量密度和高安全性的储能系统具有重要意义。