用于乙醛升级的理性催化剂设计——一项关于固体碱应用的深入研究以及第二代负载型N-杂环卡宾催化剂的开发

《Green Chemistry》：Rational catalyst design for acetaldehyde upgrading – an in-depth study on the use of a solid base and the development of a second generation supported N-heterocyclic carbene catalyst

催化乙醛升级制备醋酮醇，采用第二代支持型NHC催化剂，通过固体Na2CO3的筛分优化（≤200 μm）提高活性与选择性（>90%），间歇添加Na2CO3可维持高生产力。离子交换将Cl-阴离子替换为PF6-，显著抑制催化剂分解，连续流动反应中活性保持超60小时，总周转数达600，硫溶出量减少至21 ppm。

　　本研究致力于开发一种新型的固载N-杂环卡宾（NHC）催化剂，以显著提升乙醛向3-羟基-2-丁酮（即丙酮醇）的转化效率，并抑制催化剂因渗漏而失活。通过引入碳酸钠（Na?CO?）作为固体碱，该催化剂表现出优异的稳定性。研究发现，使用更细的Na?CO?筛分颗粒能够提高催化剂的活性，同时发现间歇性添加Na?CO?对催化剂的生产效率有积极影响。在批量和连续流动实验中，该催化剂对丙酮醇的选择性均高于90%，表明其在反应过程中的高选择性。然而，即便增加了碱的用量，催化剂的失活问题依然存在，因此开发了第二代催化剂，其具有非亲核性的反离子，以减少逆Menshutkin分解路径对催化剂的影响。新型催化剂在60小时的反应时间（TOS）内仍保持活性，丙酮醇的选择性达到88%以上，单次转化率保持在80%以上，仅损失约20%的活性物种。

为了进一步研究NHC催化体系在乙醛转化中的应用，研究人员开发了一种异质催化剂。该催化剂通过将催化活性前体分子嫁接到Merrifield聚合物树脂上制备。在乙醇作为溶剂的条件下，使用温和的固体碱Na?CO?对催化剂进行原位活化。研究还发现，催化剂的活性与Na?CO?的颗粒大小密切相关。较小的颗粒提供了更大的表面积，有助于提高反应效率。然而，催化剂在反应过程中的失活主要来源于其自身分解，而不是溶剂或反应条件的影响。因此，研究团队提出两种改进策略：一是优化固体碱的添加方式，二是改进催化剂的结构设计。

在催化剂结构设计方面，研究人员对IM-NHC5催化剂进行了离子交换处理，将亲核性的氯离子（Cl?）替换为非亲核性的六氟磷酸根离子（PF??）。这种改性方法显著减少了催化剂的渗漏，提高了其稳定性。通过固态核磁共振（NMR）分析，研究人员发现改性后的催化剂仍能保持活性，且具有更长的使用寿命。在批量回收实验中，改性催化剂表现出优于原始催化剂的性能，丙酮醇的产率稳定在较高水平，同时催化剂的渗漏量显著减少。此外，连续流动实验显示，该催化剂在超过60小时的反应时间中仍能保持良好的催化活性，且在不同反应条件下表现出稳定的性能。

为了验证催化剂在连续流动反应中的表现，研究人员使用了一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）。实验结果显示，改性催化剂在较长的反应时间内仍能维持较高的丙酮醇产率和选择性。然而，催化剂的失活速度在某些反应阶段有所加快，特别是在反应时间超过39.5小时后，部分副产物的产率增加。尽管如此，改性催化剂在60小时的反应时间中仍能保持约78%的残余硫含量，表明其具有显著的稳定性提升。同时，实验发现，催化剂的活性与反应时间密切相关，通过调整反应参数，如流速和停留时间，可以进一步优化其性能。

此外，研究人员还对催化剂的表面积与活性之间的关系进行了探讨。实验表明，使用更细的Na?CO?颗粒能够提高催化剂的活性，而过量的碱并不能有效抑制催化剂的失活。因此，研究团队提出，催化剂的稳定性与其结构设计密切相关，而不仅仅是碱的用量。在实验过程中，研究人员通过固态NMR分析了催化剂的结构变化，发现某些碳原子的化学位移值发生了变化，这可能与催化剂的活性状态有关。

总的来说，本研究通过优化催化剂的结构和反应条件，成功开发了一种具有更高稳定性和生产效率的新型固载NHC催化剂。该催化剂在乙醛转化为丙酮醇的过程中表现出优异的性能，且在长时间反应中仍能保持活性。这些成果为未来的绿色化学合成提供了重要的理论基础和技术支持，同时也为催化剂的工业应用提供了新的思路。