手性CsPbBr3纳米颗粒在非手性MOFs中诱导的高性能光学刺激响应圆偏振发光

《Aggregate》：High-Performance Optical Stimuli-Responsive Circularly Polarized Luminescence Induced by Chiral CsPbBr3 Nanoparticles in Achiral MOFs

通过将手性CsPbBr3纳米颗粒负载到非手性Eu-MOFs中，构建了具有高圆偏振发光性能（g_lum=1.3×10^-2）的复合材料，实现了光刺激响应的圆偏振发光，并扩展了光谱覆盖范围，为信息加密和防伪提供新策略。

　　本文探讨了一种创新的方法，利用手性客体材料与非手性金属有机框架（MOFs）的结合，实现高效且可响应外部刺激的圆偏振发光（CPL）材料。这类材料因其能够根据外界条件智能调节发光特性，被广泛应用于信息加密和防伪领域。CPL材料的特殊之处在于其发光方向具有手性特征，这意味着其发光在左旋和右旋圆偏振光下表现出不同的强度。这种特性使得CPL材料在信息加密和防伪中具有重要价值，因为它们能够提供额外的安全性，通过不同激发条件下的发光颜色和偏振状态变化来隐藏或揭示信息。

手性CPL材料的制备通常依赖于两种主要策略。一种是通过将光致变色分子与手性基团或其超分子结构共价结合，另一种是构建手性客体与非手性主体之间的主客体系统。其中，主客体策略具有更大的灵活性和广泛的应用前景。本文提出了一种新的主客体策略，即将具有手性的CsPbBr?纳米颗粒（NPs）封装进非手性的Eu-MOFs中，从而诱导出CPL。该方法不仅克服了传统手性MOFs合成难度大、性能低的问题，还显著提升了CPL的性能指标。

Eu-MOFs作为一种非手性材料，其本身并不具备CPL特性。然而，当将其与具有手性的CsPbBr? NPs结合后，Eu-MOFs能够表现出显著的CPL信号。这种现象源于两种机制的协同作用：一是通过π-π相互作用实现的能量和电荷转移，二是手性纳米颗粒与MOF主体之间的相互作用，使得手性特征能够被传递到主体中。研究发现，Eu-MOFs的吸收峰与CsPbBr? NPs的荧光发射峰存在部分重叠，这为能量转移提供了可能。同时，电荷转移的增强也促进了磁偶极矩的增加，从而提高了CPL的性能。这种协同效应使得Eu-MOFs在特定激发条件下能够表现出强烈的CPL信号，其发光不对称因子（g_lum）高达1.3 × 10?2，远高于传统CPL材料的性能水平。

为了验证这种手性转移机制的有效性，研究人员还进行了对照实验。当Eu-MOFs与CsPbBr? NPs进行物理混合时，其CPL性能并未发生变化，表明CPL的增强是由于主客体结构的建立，而非简单的物理共存。这进一步证明了π-π相互作用在手性转移过程中的关键作用。此外，通过时间分辨荧光衰减曲线分析，研究人员发现，当CsPbBr? NPs被封装进Eu-MOFs中时，Eu-MOFs的荧光寿命显著增加，而CsPbBr? NPs的荧光寿命则相应减少，这表明能量和电荷在两者之间发生了有效的转移。

在材料结构方面，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察发现，封装后的R-CsPbBr?@Eu-MOFs保持了Eu-MOFs原有的棒状形态，且表面光滑，说明封装过程对主体结构影响较小。同时，X射线粉末衍射（PXRD）结果也表明，R-CsPbBr?@Eu-MOFs的主框架结构与Eu-MOFs基本一致，但部分峰强度有所减弱，这可能是因为R-CsPbBr? NPs的引入改变了部分晶体结构的对称性。此外，元素分布图谱显示，R-CsPbBr? NPs在Eu-MOFs中均匀分布，进一步验证了封装的成功。

在光学性能方面，R-CsPbBr?@Eu-MOFs表现出两种不同的发光中心，分别来源于R-CsPbBr? NPs和Eu-MOFs。在365 nm紫外光激发下，材料发出绿色荧光，而在254 nm紫外光激发下，其发出红色荧光。这种发光颜色的可调性为实现多级信息加密提供了基础。通过CIE色度图分析，研究人员发现，不同的激发波长会导致材料发出不同颜色的光，从而实现光刺激响应的CPL。在CPL测量中，当使用365 nm紫外光激发时，材料表现出绿色CPL信号，而254 nm激发则产生红色CPL信号。这种CPL信号的可逆性表明，材料能够根据外界条件进行动态调控，具备高度的信息可变性和安全性。

进一步研究发现，这种CPL性能的增强不仅适用于Eu-MOFs，还可以扩展到其他非手性Ln-MOFs（如Tb-MOFs和Tb/Eu-MOFs）。通过将R/S-CsPbBr? NPs封装进不同的MOF主体中，研究人员获得了多种具有不同CPL性能的复合材料。例如，R-CsPbBr?@Tb/Eu-MOFs在254 nm激发下表现出橙红色CPL信号，其g_lum值达到1.1 × 10?2；而R-CsPbBr?@Tb-MOFs则在相同条件下表现出1.0 × 10?2的g_lum值。这些结果表明，该策略具有高度的通用性，能够应用于多种非手性MOF材料，从而拓宽了CPL材料的波长覆盖范围。

为了验证这种材料在信息加密和防伪中的应用潜力，研究人员设计了一种多级加密系统。该系统通过在不同位置使用不同类型的荧光材料，使得在不同激发条件下能够显示不同的信息。例如，在自然光下，材料显示黄色的“8R0”图案；在254 nm紫外光激发下，其发出橙红色光，显示“LUH”信息；而在365 nm紫外光激发下，材料发出绿色光，显示“8R0”信息。当使用圆偏振检测器时，材料在不同激发条件下还能表现出不同的CPL信号，从而揭示更深层次的加密信息。最终，在同时使用365 nm紫外光和圆偏振检测器的情况下，材料发出绿色CPL信号，显示“bnu”信息，这是真正的解密内容。这种多级信息加密方式不仅提高了信息的安全性，还增强了防伪的复杂性和不可复制性。

从应用角度来看，这种新型CPL材料具备广泛的应用前景。由于其能够根据外部刺激（如光的波长和偏振状态）动态调整发光特性，它在信息加密和防伪领域展现出巨大潜力。例如，可以通过设计不同的激发条件和检测方式，实现对信息的多层保护，使得未经授权的人员难以解读隐藏的信息。此外，材料的高光稳定性、化学稳定性和可逆性也使其适用于实际应用场景，如高安全性标签、加密通信设备以及智能光学器件等。

该研究不仅为CPL材料的开发提供了新的思路，还推动了光响应材料在信息安全领域的应用。通过将手性纳米颗粒与非手性MOFs结合，研究人员成功实现了高性能CPL材料的制备，为未来的多功能光学材料研究奠定了基础。此外，这种主客体策略的通用性也为其他类型的CPL材料设计提供了借鉴，有助于进一步拓展CPL材料的功能和应用场景。

在实验方法方面，研究人员采用了溶剂热法合成非手性Ln-MOFs，并通过后续的封装过程将手性CsPbBr? NPs引入其中。这一过程的关键在于如何实现手性纳米颗粒与MOF主体之间的有效结合，同时保持主体结构的完整性。通过优化反应条件，如溶剂的选择、温度的控制以及反应时间的调整，研究人员成功实现了高效率的封装，使得R-CsPbBr?@Eu-MOFs在多种条件下均表现出良好的发光性能。

在材料表征方面，研究人员采用了多种技术手段，包括X射线粉末衍射（PXRD）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及透射电子显微镜（TEM）等。这些表征手段不仅验证了材料的结构完整性，还揭示了其在不同激发条件下的光学行为。例如，通过PXRD分析，研究人员确认了封装后的材料仍保留了原始MOF的晶体结构，同时表现出手性纳米颗粒的特征峰。而通过TG和FTIR分析，进一步验证了材料在封装过程中的化学稳定性。

综上所述，本文提出了一种高效、通用的主客体策略，通过将手性CsPbBr?纳米颗粒封装进非手性MOFs中，实现了高性能的光响应CPL材料。该材料不仅具备优异的CPL性能，还能够根据不同的激发条件动态调节发光颜色和偏振状态，从而为信息加密和防伪技术提供了新的解决方案。未来，随着对CPL材料研究的深入，这类材料有望在更多领域得到应用，如安全标识、智能光学器件以及信息传输技术等。