利用芦荟辅助合成MnCo2O4作为混合超级电容器应用的电池型材料

《Materials Advances》：Aloe vera-assisted synthesis of MnCo2O4 as a battery-type material for hybrid supercapacitor applications

本研究采用芦荟凝胶作为天然还原剂和稳定剂，通过绿色化学方法合成了单相立方MnCo2O4纳米结构材料。该材料具有12.7 nm的平均纳米晶尺寸、43.27 m2/g的比表面积和10 nm为主的介孔结构，通过XPS和FTIR证实了Mn3?/Mn??和Co2?/Co3?的混合价态及表面氧空位。电化学测试显示，在1 A/g电流密度下比电容达680 F/g，80 A/g下仍保持282.7 F/g，循环5000次后电容保持率84.5%，展现出优异的倍率性能和循环稳定性，为混合超级电容器提供了高效环保的电极材料。

　　近年来，随着全球对可持续能源和环保材料的重视，绿色化学方法在能源存储材料的研发中发挥着越来越重要的作用。传统合成方法通常依赖于有毒化学品和高温高压条件，不仅对环境造成负担，也对操作安全和成本控制带来挑战。为应对这些问题，研究者们开始探索以天然生物材料为基础的绿色合成路径，其中，植物提取物因其丰富的生物活性成分、环境友好性和成本效益，逐渐成为研究热点。本研究采用了一种基于芦荟胶的绿色合成方法，成功制备了MnCo?O?纳米结构材料，并将其应用于混合超级电容器的电极材料中，展现了其在高效储能方面的潜力。

芦荟作为一种常见的多肉植物，以其丰富的生物活性化合物和独特的生理特性而受到关注。芦荟胶富含多糖（如乙酰甘露聚糖）、酚类化合物、氨基酸、维生素和酶等成分，这些物质在常温下即可发挥还原剂和稳定剂的作用，从而在温和条件下控制纳米粒子的形成。此外，芦荟的天然特性使其具备良好的环境适应性，能够在多种气候条件下生长，并且在无水状态下也能维持20至30天的生命力，这使其成为一种可持续的绿色资源。与传统的植物提取物相比，芦荟胶内部结构能够有效防止外部污染物（如空气中的颗粒物或重金属）的侵入，保证了材料的化学纯度。因此，芦荟不仅是一种高效的还原剂，还为纳米材料的合成提供了一个稳定、清洁的生物化学环境。

MnCo?O?是一种具有立方尖晶石结构的过渡金属氧化物，因其高理论比电容、多氧化态特性、良好的结构稳定性和优异的电化学性能而备受关注。在混合超级电容器中，这种材料能够通过多个氧化还原反应实现高效的能量存储，同时具备较强的电流密度适应性。相比单一金属氧化物，Mn和Co的协同效应能够显著提升材料的导电性和结构稳定性，从而改善其电化学性能。此外，MnCo?O?的多价态特性（如Mn3?/Mn??和Co2?/Co3?）为材料提供了更多的电化学活性位点，有助于实现更高效的电荷存储和快速的离子传输。

为了进一步验证芦荟胶辅助合成的MnCo?O?纳米材料的性能，研究团队对其进行了系统的结构、化学和电化学表征。通过高分辨率同步辐射X射线衍射（SXRD）分析，确认了材料具有单一的尖晶石结构，平均晶粒尺寸约为9.13纳米。这一纳米尺度的特性有助于提高材料的比表面积和电化学活性，从而增强其储能能力。同时，材料在高温下的热稳定性良好，热重分析（TGA）显示其在加热至800°C时仅发生约5.5%的质量损失，表明其在高温环境下仍能保持结构完整性。这种热稳定性对于电化学储能应用至关重要，因为电极材料在长期运行中往往需要承受高温环境。

通过透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析，研究团队观察到了MnCo?O?纳米颗粒的形态特征。TEM图像显示了近似球形且均匀分散的纳米颗粒，平均粒径约为12.7纳米，而FESEM图像则揭示了由纳米颗粒聚集形成的次级结构，平均粒径扩大至26.2纳米。这种形态的差异反映了材料在不同表征技术下的不同表现，同时也表明纳米颗粒在干燥或热处理过程中可能发生聚集现象，这是纳米材料中常见的现象。此外，能量色散X射线光谱（EDS）和元素分布分析显示，MnCo?O?具有略微富钴的化学计量比，这种特性有助于增强其氧化还原反应能力，从而提升电容性能。

为了进一步了解材料的表面化学特性，研究团队使用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对芦荟胶和合成后的MnCo?O?纳米材料进行了分析。FTIR结果显示，芦荟胶中存在丰富的羟基（O–H）、羧酸基团（C–OH）和碳氧键（C–O）等官能团，而这些官能团在MnCo?O?中仍然存在，表明芦荟在合成过程中起到了有效的表面修饰和稳定作用。同时，材料中还检测到了氧空位和氧间隙，这些缺陷结构为电荷存储提供了额外的活性位点，有助于提高其电化学反应的可逆性。此外，MnCo?O?的光谱中还出现了Co–O和Mn–O的拉伸振动峰，这些特征峰进一步验证了材料的尖晶石结构和化学组成。

在电化学性能方面，研究团队通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试（GCD）对材料进行了全面评估。CV曲线显示，在不同扫描速率下，材料表现出稳定的氧化还原峰，且随着扫描速率的增加，其电容保持率依然较高。在200 mV s?1的扫描速率下，材料的比电容仍能维持在365.7 F g?1，表明其具备优异的高扫描速率性能。此外，材料在80 A g?1的电流密度下仍能保持282.7 F g?1的比电容，显示出良好的高功率特性。通过恒电流充放电测试，材料在20 A g?1的电流密度下表现出84.5%的电容保持率，经过5000次循环后仍能保持稳定性能，这表明其具备出色的循环稳定性。

为了更深入地理解材料的储能机制，研究团队还分析了电荷存储的贡献比例。通过将电流分为电容性贡献和扩散性贡献，他们发现随着扫描速率的增加，电容性贡献显著提升。这一现象表明，材料在高电流密度下主要依赖于表面反应进行电荷存储，而并非依赖于离子在材料内部的扩散过程。这种混合储能机制不仅提升了材料的功率密度，也使其在混合超级电容器中表现出良好的综合性能。同时，研究团队还利用拉格朗日图（Ragone plot）对材料的电能密度和功率密度进行了评估，结果显示在高电流密度下，材料依然能够维持较高的能量密度，这进一步证明了其在高功率储能设备中的应用潜力。

此外，电化学阻抗谱（EIS）分析表明，材料的等效串联电阻（R_s）较低，约为0.56 Ω，这表明其具有良好的导电性和低内阻。在低频区域，Nyquist图呈现出近似垂直的线性行为，进一步证实了材料的电容性特性。这些结果表明，芦荟胶辅助合成的MnCo?O?纳米材料不仅具备良好的电化学性能，还具有优异的离子传输能力和快速的电荷转移动力学。

与现有的其他MnCo?O?材料相比，芦荟胶辅助合成的材料在多个方面表现出优势。例如，其比电容、循环稳定性和高电流密度下的性能均优于传统合成方法。此外，材料的多孔结构和纳米尺寸使其在高电流密度下依然能够保持较高的电容，这为其在高功率储能设备中的应用提供了有力支持。通过与多种合成方法的对比分析，研究团队发现芦荟胶辅助合成的材料在电化学性能上具有显著优势，这主要归功于其纳米结构、多孔性、化学计量比的优化以及表面活性位点的丰富性。

综上所述，本研究提出了一种基于芦荟胶的绿色合成方法，成功制备了具有优异电化学性能的MnCo?O?纳米材料。这种材料不仅具备高比电容和良好的循环稳定性，还具有高功率密度和优异的离子传输能力，使其成为混合超级电容器的理想电极材料。同时，该合成方法避免了有毒化学品的使用和高温处理，为可持续能源存储材料的开发提供了一种环保、高效且可扩展的路径。未来，随着对绿色化学和可持续材料研究的不断深入，芦荟胶辅助合成的MnCo?O?有望在更广泛的应用场景中发挥重要作用，推动新能源技术的发展。