通过机械化学方法和老化处理，实现低能耗合成具有个性化pH响应性的阳离子纤维素纳米纤维和壳聚糖纳米晶体

《Nanoscale Horizons》：Low-energy synthesis of individualized pH-responsive cationic cellulose nanofibers and chitin nanocrystals by mechanochemistry and aging

本研究提出了一种新型方法，通过机械化学和陈化作用直接从干燥木浆制备高取代度阳离子纤维素纳米纤维（CCNFs）和壳聚糖纳米晶体，避免了传统高能耗均质化处理。该方法结合机械研磨、陈化和超声波处理，实现了高效、低能耗的纳米材料合成，保留了高结晶度，并展现出优异的pH响应特性，适用于水处理、响应水凝胶和生物基复合材料。

　　这项研究提出了一种创新的方法，用于直接从干燥的木材浆粕中合成具有pH响应性的阳离子纤维素纳米纤维（CCNFs）和壳聚糖纳米晶体（ChNCs）。通过结合机械化学反应与老化技术，该方法实现了高效、低能耗的纳米材料合成，避免了传统高能机械处理步骤，如高压均质化，从而为可持续材料的生产提供了一条新路径。这种策略不仅提高了材料的化学修饰效率，还保持了纳米材料的高结晶度和优良性能，为功能性纳米材料在多个领域的应用开辟了新的可能性。

研究指出，传统上用于制备阳离子纳米纤维的方法通常需要在机械处理前对材料进行化学修饰，或者在机械处理后进行改性。例如，2013年Pei等的研究中，使用了NaOH溶液和甘油基三甲基氯化铵（GTMAC）在65℃下进行8小时的反应，随后进行1600 bar的高压均质化。这种方法虽然能制备出具有较高胺含量的CCNFs，但反应效率和能耗问题仍未得到充分解决。相比之下，本研究中采用的机械化学与老化结合的方法，显著降低了反应时间和能量需求，同时实现了高取代度（DS）的修饰效果，这为开发更环保、经济的纳米材料合成方法提供了重要依据。

通过将2-氯-N,N-二乙基乙胺盐酸盐（CDEEA）与氢氧化钠在液态辅助研磨（LAG）条件下进行反应，研究团队成功地在纤维素和壳聚糖上引入了阳离子基团。实验结果显示，经过10分钟的球磨和3小时的老化处理，DEEA修饰的纤维素微晶（DEEA-MCC）和壳聚糖（DEEA-chitin）的DS值分别达到了0.84（3.41 mmol/g）和0.79（2.79 mmol/g）。这种高取代度不仅增强了材料的电荷密度，还显著提高了其在水中的分散性和稳定性，使得后续的超声波处理能够更高效地实现纳米纤维的解离。

对于木材浆粕（SBKP）而言，该方法特别有效。经过10分钟的球磨和3小时的老化处理后，DEEA-SBKP的DS值为0.70（3.02 mmol/g），其ζ电位达到68.10 ± 1.43 mV，这表明材料具有很强的静电排斥作用，有助于其在水中的分散。此外，研究还发现，这种阳离子修饰材料在pH变化时表现出显著的响应性。当pH值从6.2升高到8.5时，材料的ζ电位下降，导致其从悬浮液转变为凝胶状态。这一特性使得DEEA修饰的纳米材料在水处理、智能材料设计和自组装体系中具有广泛的应用前景。

研究还通过多种分析手段对合成的纳米材料进行了详细表征。包括动态光散射（DLS）和ζ电位测量，用于评估材料的分散性和电荷行为；透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）用于观察纳米材料的形态和尺寸。结果表明，DEEA修饰的纤维素纳米纤维（DEEA-SBKP）具有平均长度约1 μm、宽度约2 nm的高长宽比结构，且其ζ电位远高于现有文献中报道的阳离子纳米纤维。同时，DEEA-chitin在水中的分散性不如DEEA-SBKP，这可能与其较高的结晶度和较强的氢键作用有关。

该方法不仅适用于纤维素，还适用于壳聚糖。通过将CDEEA与壳聚糖在特定条件下反应，研究团队成功制备了具有高DS值的壳聚糖纳米晶体（DEEA-chitin）。这些材料在水中的pH响应性同样显著，显示出其在智能材料和响应性聚合物领域的潜力。此外，由于该方法不依赖高能机械处理，因此具有更高的可扩展性和环境友好性，为未来大规模生产提供了技术支持。

在材料性能方面，DEEA修饰的纳米纤维表现出优异的机械强度、光学性能和热稳定性。这些特性使其在生物基复合材料、透明结构材料和吸附材料等领域具有广泛应用前景。研究还指出，由于其高电荷密度和pH响应性，这些纳米材料在水处理中可能成为高效的吸附剂，特别是在处理难处理的污染物如全氟和多氟烷基物质（PFAS）方面。

从实验优化的角度来看，研究团队对反应条件进行了系统调整，包括球磨时间和老化时间的改变，以找到最佳的合成参数。实验发现，较短的球磨时间（10分钟）和适度的老化时间（3小时）即可实现较高的DS值，同时减少材料的结晶度损失。这表明，该方法在控制材料结构和性能方面具有良好的可控性，能够根据实际需求进行灵活调整。

此外，研究还探讨了该方法在不同原料上的适用性。例如，使用微晶纤维素（MCC）和壳聚糖（PG chitin）作为起始材料，分别得到了具有不同尺寸和特性的阳离子纳米材料。这些材料在应用时可以根据其特性选择合适的用途，如DEEA-SBKP适用于需要高长宽比和良好分散性的场合，而DEEA-chitin则可能更适合需要高结晶度和较强氢键作用的材料设计。

该研究为未来开发新型功能性纳米材料提供了重要的理论和技术支持。通过结合机械化学和老化策略，不仅减少了传统高能处理的需求，还提升了材料的性能。这一方法为可持续材料的合成开辟了新的方向，尤其是在绿色化学和生物基材料领域。同时，该研究也为后续的材料性能优化和应用拓展提供了基础，有望在水处理、智能材料、生物医学和复合材料等多个领域发挥重要作用。

在实验条件和设备方面，研究采用了Retsch MM 400球磨机和PTFE研磨罐，以确保反应的高效进行。材料的纯化过程则通过离心和透析完成，最终通过冷冻干燥保存。这些步骤不仅保证了材料的纯度，还避免了高能耗的干燥过程，从而提升了整体的绿色性。

从应用角度来看，DEEA修饰的纳米材料因其pH响应性和高电荷密度，可能成为未来智能材料设计的重要组成部分。例如，它们可以用于开发pH响应的胶体材料、吸附材料或自组装结构，从而实现材料性能的动态调控。此外，由于这些材料具有良好的水分散性和机械性能，它们也可能在生物医学领域，如药物递送系统或组织工程支架中找到应用。

总的来说，这项研究通过创新的机械化学和老化策略，成功实现了高取代度的阳离子纳米材料合成，不仅降低了能耗，还保持了材料的优良性能。这种方法为未来开发新型功能性纳米材料提供了重要的思路，也为可持续材料的工业化生产奠定了基础。随着对纳米材料性能的进一步研究和应用探索，这一方法有望在多个领域产生深远影响。