碱土金属团簇对二氧化碳和氮分子活化的可调还原性：基于量子力学-定量结构-性质关系（QM-QSPR）的研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Tunable reducibility of alkaline earth metal clusters for carbon dioxide and nitrogen molecule activation: a QM-QSPR study

本文通过结合量子化学计算与机器学习策略，设计并研究了BAe3（Ae=Be, Mg, Ca, Sr, Ba）分子簇的电子特性。发现BBa3簇的离子化能（3.82 eV）低于碱金属Cs（3.89 eV），具有超碱特性。通过QSPR模型揭示碱土金属取代可调控电子亲和能，并证明BAe3簇能有效活化CO2和N2分子，形成稳定阴离子复合物。研究证实分子几何与电子结构（如SOMO能级、电荷转移）共同决定了催化性能。

　　在当前的科学研究中，设计和研究具有强还原能力的BAe?（Ae = Be、Mg、Ca、Sr、Ba）分子簇是通过结合量子化学的**从头算**方法和机器学习策略实现的。这些分子簇的还原能力与其组成密切相关，尤其是电正性碱土金属原子的类型。通过改变电正性原子的种类，可以调节BAe?系统的基本物理化学性质。研究中同时考虑了由三种相同取代基组成的**基本系统**（如BSr?）和由不同取代基组成的**混合系统**（如BCaMg?）。BAe?分子簇具有较低的电离能（IE）和高度离域的单占据分子轨道（SOMO）。其中，BBa?簇的电离能最低，为3.82 eV，表现出**超碱**特性，其电离能甚至低于所有碱金属（如铯原子的电离能为3.89 eV）。这些发现为未来研究提供了重要的理论基础，表明通过单原子取代可以调节BAe?/Y（Y = CO?和N?）系统的结构和稳定性，从而实现对环境中有毒分子的结合与去除。

在这些研究中，BAe?分子簇的**闭壳层阳离子**（如BAe??）被发现能够容纳两个电子进入其**里德伯轨道**，形成具有电子结合能的**双里德伯阴离子**（0.434–1.988 eV）。通过构建一个数学模型，研究者可以预测BAe?簇的电离能与其组成之间的关系。这一模型不同于传统的公式辅助方法，而是通过**定量结构–性质关系**（QSPR）策略，利用电正性碱土金属的特性来预测超碱的还原能力。电正性碱土金属通过B–Ae和Ae–Ae之间的静电效应，显著降低了BAe?簇的电离能。最终，研究者展示了BAe?分子作为电子供体在**低电子亲和力系统**（如二氧化碳或氮分子）还原中的潜在应用。

在BAe?/Y系统中，通过分析电子亲和力、电离能和几何结构之间的相互作用，发现形成的结构可以归类为[BAe?][Y]复合物或BAe?Y化合物。研究还表明，BAe?簇的电离能和偶极矩决定了其与Y分子结合后的稳定性和几何结构。较低的电离能和较大的偶极矩增强了BAe?簇的反应性，导致形成稳定且强结合的化合物。这些结果进一步验证了通过单原子取代可以调控BAe?/Y系统的结构和稳定性，并为其在环境修复中的应用提供了理论支持。

为了更深入地研究这些特性，研究者还进行了**量子化学计算**，并使用了多种理论方法，如**MP2**和**CCSD(T)**。这些方法用于优化BAe?系统（包括0/±电荷状态）的几何结构，并计算其热力学稳定性。研究发现，BAe?簇的电离能与组成之间存在显著相关性，而电正性碱土金属的原子大小和电子亲和力对电离能有重要影响。例如，BBa?簇的电离能最低，而BBe?簇的电离能最高，这表明电正性碱土金属的原子大小对电离能具有调控作用。此外，研究还通过**自然键轨道分析**（NBO）揭示了BAe?簇与Y分子之间的电子转移过程，进一步解释了这些簇的电子供体特性。

通过构建**定量结构–性质关系模型**，研究者能够预测BAe?簇的电离能。这一模型基于分子结构，不依赖于分子构型或原子连接性，而是通过分子组成信息进行预测。该模型在内部和外部验证中均表现出较高的准确性，相关系数（R2）接近1，且均方根误差（RMSE）较低。研究还表明，模型能够成功应用于预测BAe?簇的还原能力，并为未来设计具有特定电子供体特性的超碱提供理论依据。

在对二氧化碳和氮分子的还原能力方面，研究发现BAe?簇能够通过电子供体特性，使其与这些分子发生反应。例如，BAe?簇与二氧化碳分子结合后，会导致二氧化碳的几何结构发生变化，从线性结构转变为弯曲结构，形成其**阴离子形式**。同样，BAe?簇与氮分子结合后，也会导致氮分子的N–N键长度增加，形成其**二阴离子形式**。这种反应机制表明，BAe?簇的低电离能和高偶极矩能够促进电子转移，从而增强其对这些分子的还原能力。

此外，研究还通过**电子局域化函数**（ELF）分析了BAe?簇的电子分布情况，发现电子在分子中的离域化程度与其结构稳定性密切相关。例如，在非混合BAe?簇中，电子主要分布在B–Ae键上，而在混合系统中，电子则表现出**反键特性**，这进一步说明了其电子供体行为。同时，研究还分析了**自然原子电荷**和**Wiberg键指数**，发现B–Ae键的强度随着碱土金属原子的原子大小增加而降低，这与电子的离域能力相关。

在研究中，BAe?簇的电子供体能力被证实能够有效激活二氧化碳和氮分子。这种激活过程可能涉及电子转移、几何结构改变和偶极矩变化。例如，BAe?簇的低电离能使其能够更容易地将电子转移到二氧化碳分子，从而形成其阴离子形式。同时，这种电子供体行为也增强了BAe?簇与氮分子之间的相互作用，导致其形成稳定的复合物。这些结果表明，BAe?簇在环境修复和催化反应中具有广泛的应用前景。

研究还探讨了BAe?簇作为**催化剂**的潜力。由于BAe?簇具有独特的电子结构，它们能够有效促进二氧化碳和氮分子的转化，如形成甲酸、甲醛、甲醇或氨等有价值的产品。研究者认为，这种催化剂的设计可以通过单原子取代来实现，从而在分子层面精确调控其电子供体能力和反应性。这种调控能力对于工业相关的化学转化至关重要，因为它允许研究者根据实际需求选择特定的碱土金属原子，以优化催化剂的性能。

未来的研究方向包括进一步探索BAe?簇在**氧化物支持材料**上的固定化。例如，研究者提到，Au??超原子在氧化物纳米棒上的固定化能够保持其结构和电子特性，并影响氧化剂的激活能力，从而带来不同的催化选择性。类似地，BAe?簇在氧化物表面的固定化可能会增强其催化性能，同时保持其电子供体特性。这种研究将有助于更深入地理解BAe?簇在二氧化碳和氮分子还原中的催化机制，并将其结构信息与催化性能进行关联。

综上所述，该研究通过结合量子化学计算和机器学习策略，成功设计并研究了具有强还原能力的BAe?分子簇。这些簇的电离能和偶极矩能够调控其结构和稳定性，使其在环境修复和催化反应中表现出色。未来，研究者希望这些结果能够激发更多理论和实验研究，推动超碱材料的设计和合成，为环境治理和化学合成提供新的思路。