用于医疗器械及其包装的聚合物中的超临界二氧化碳吸附

《Journal of Applied Polymer Science》：Supercritical CO2 Sorption Within Polymers Used in Medical Devices and Their Packaging

二氧化碳吸附与膨胀特性在医用聚合物及包装材料中的研究，采用原位FTIR光谱分析发现硅胶和PLA/PCL共聚物吸附量最高（达41% w/w），膨胀率最大（62%），而PP、HDPE及PET/LDPE薄膜吸附和膨胀受限。PETG呈现独特行为：初期吸附后因CO2诱导结晶导致浓度下降，膨胀率达16%-29%。研究表明聚合物结晶度、链 mobility及官能团化学亲和性显著影响CO2吸附与膨胀动力学。

　　本研究探讨了在商业化的聚合物基医疗设备和包装材料中，二氧化碳（CO?）吸附及其引起的膨胀行为的热力学和动力学特性。实验在温和的加工条件下进行，即温度范围为40°C至50°C，压力范围为8至20 MPa，并采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行监测。研究发现，在热力学平衡状态下，硅橡胶和聚（L-乳酸-ε-己内酯共聚物）（PLA/PCL）表现出显著的CO?吸附能力，其最大质量吸收率可达41%，体积膨胀率高达62%。相比之下，聚烯烃（如聚丙烯和高密度聚乙烯）以及聚酯薄膜涂覆低密度聚乙烯的复合材料则表现出有限的吸附和膨胀行为。这些差异主要归因于聚合物的内在特性，包括高度非晶态结构、高链段移动性以及含有对CO?具有化学亲和力的官能团。

在材料科学和工业应用中，聚合物的性能受到其结构和化学性质的深刻影响。CO?在聚合物中的吸附和膨胀是其分子行为的直接结果，与材料的自由体积、结晶度、分子量以及分子间相互作用有关。此外，CO?的物理化学性质也决定了其在不同条件下的行为。例如，在低温低压条件下，CO?主要作为塑料化剂，增强链段的移动性，从而导致聚合物的膨胀。而在高压条件下，压缩效应可能会部分抵消这种塑料化作用，从而影响CO?的吸附和膨胀行为。

硅橡胶作为典型的非晶态材料，其高链段移动性和对CO?的化学亲和力使其成为CO?吸附和膨胀的主要候选材料。硅橡胶的分子结构中含有硅氧烷基团，这些基团对CO?具有良好的吸附能力，从而在实验条件下表现出较高的吸附率和膨胀率。而PLA/PCL作为另一种非晶态材料，其较低的结晶度和较高的链段移动性同样使其在CO?环境中表现出良好的吸附和膨胀性能。这些材料在医疗设备和包装中的应用具有重要的意义，因为它们能够有效吸收CO?，从而改善材料的性能，例如提高其柔韧性和机械强度。

相比之下，聚丙烯（PP）和高密度聚乙烯（HDPE）由于其高结晶度，表现出较低的CO?吸附和膨胀能力。PP的高结晶度限制了其自由体积，使得CO?难以进入其结构中。此外，PP和HDPE的分子结构中缺乏对CO?具有化学亲和力的官能团，这进一步限制了它们的吸附能力。这一发现与现有文献中的结果一致，表明在CO?环境中，聚烯烃类材料的吸附能力较低，这可能影响其在需要CO?处理的医疗应用中的表现。

此外，研究还关注了PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-丁二醇共聚物）在CO?环境下的独特行为。与硅橡胶和PLA/PCL不同，PETG在初始阶段表现出较高的CO?吸附能力，但随着时间的推移，吸附量会逐渐减少，这可能与压力诱导的结晶过程有关。PETG的非晶态结构使其能够吸收一定量的CO?，但由于其分子结构中含有苯环，这些环状结构赋予了PETG一定的刚性，从而限制了其链段的移动性。因此，尽管PETG具有一定的CO?吸附能力，但其吸附量和膨胀率均低于硅橡胶和PLA/PCL。实验中观察到的PETG样品在接触CO?后逐渐变暗和变浑浊，这可能是由于其在CO?作用下发生部分结晶，导致结构发生变化。

为了进一步验证这一现象，研究团队进行了X射线衍射（XRD）分析。结果表明，PETG在接触CO?后，其XRD图谱中出现了新的结晶峰，这些峰与PET在热处理后的结晶峰相似。这说明PETG在特定条件下确实可以发生部分结晶，尽管其结晶能力远低于PET。这种结晶行为可能受到CO?的诱导，因为CO?的吸附可以降低PETG的玻璃化转变温度（Tg），从而使其在加工温度下发生结晶。然而，由于PETG的结构中含有甘醇基团，这些基团可能破坏其结晶倾向，使其在某些情况下仍保持非晶态。

在实际应用中，CO?吸附和膨胀行为对聚合物性能的影响不容忽视。CO?不仅能够改变聚合物的热力学特性，如玻璃化转变温度和熔点，还可能影响其结晶动力学和结构演变。例如，在加工过程中，CO?的吸附可能导致聚合物的塑化和膨胀，从而影响其机械性能和尺寸稳定性。同时，CO?的诱导结晶可能改变材料的透明度和力学行为，这对某些医疗应用来说可能是有利的，也可能是需要避免的。

研究还指出，CO?在聚合物中的吸附和膨胀不仅受到材料本身的结构影响，还受到加工条件的调控。例如，在恒定压力下，温度的变化对CO?吸附和膨胀的影响较小，而在恒定温度下，压力的增加则显著促进了CO?的吸附和聚合物的膨胀。这表明在设计CO?处理工艺时，需要综合考虑温度和压力对材料性能的影响。此外，不同厚度的样品表现出不同的吸附和膨胀行为，这可能与扩散过程和材料的自由体积有关。

为了更全面地理解这些现象，研究团队还探讨了不同材料在CO?环境下的吸附动力学。通过原位FTIR光谱分析，可以同时监测CO?的吸附量、聚合物的膨胀程度以及分子间的相互作用。这种方法不仅能够提供实时数据，还能够揭示材料在不同条件下的行为变化。此外，研究团队还通过XRD分析确认了PETG在CO?作用下的结晶行为，为理解其在CO?环境中的结构演变提供了重要的依据。

本研究的结果对医疗设备和包装材料的CO?处理工艺具有重要的指导意义。硅橡胶和PLA/PCL由于其良好的CO?吸附和膨胀能力，可能更适合用于需要CO?处理的医疗应用。而聚烯烃类材料由于其较低的吸附能力，可能在某些情况下需要额外的处理措施以提高其性能。PETG虽然在CO?环境中表现出一定的吸附能力，但其结晶倾向和结构限制了其在某些应用中的效果，这可能需要进一步研究以优化其加工条件。

此外，研究还强调了在设计CO?处理工艺时，需要考虑材料的物理化学特性。例如，材料的结晶度、自由体积、链段移动性以及官能团的化学亲和力都会影响其在CO?环境中的行为。通过理解这些特性，可以更好地预测和控制CO?处理过程中的吸附和膨胀行为，从而优化加工参数，提高材料的性能和应用效果。

总的来说，本研究为理解聚合物在CO?环境中的行为提供了重要的数据支持。通过原位FTIR光谱和XRD分析，研究人员揭示了不同材料在CO?处理过程中的热力学和动力学特性。这些发现不仅有助于优化CO?处理工艺，还为开发新的医疗设备和包装材料提供了理论依据。未来的研究可以进一步探讨不同厚度和几何形状的样品在CO?环境下的吸附和膨胀行为，以更准确地预测和控制材料的性能。同时，也可以通过实验进一步验证这些理论模型，以提高其在实际应用中的可靠性。