(R)-和(S)-1,1′-双(2-萘酚酸)配位镓(III)卟啉的合成与表征及其手性光学性质

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Synthesis and Characterization of (R)- and (S)-1,1′-Bi-2-Naphtholato Coordinated Gallium(III) Porphyrins and Their Chiroptical Properties

手性卟啉配合物合成：通过单步轴向配位引入BINOL配体，形成高稳定Ga3?卟啉配合物，结构经X射线、NMR确认，光谱（VCD/ECD）证实手性传递，为不对称催化和手性材料提供新方法。

　　在科学探索的长河中，卟啉因其独特的化学结构和广泛的生物功能而备受关注。这些天然存在的色素在光合作用、电子传递等生命过程中扮演着关键角色，吸引了科学家们在多个领域对其结构和性质进行深入研究。然而，传统的研究方法多集中在天然卟啉的结构解析和合成上，随着科学技术的进步，研究重点逐渐转向非天然卟啉基分子的合成与应用，以创造全新的功能特性。例如，锰卟啉已被用于分子磁体的合成，而一些卟啉衍生物则展现出金属导电性。这些进展不仅丰富了卟啉的化学多样性，也为开发新的功能材料和催化剂提供了理论基础。

除了分子结构的探索，对卟啉化学修饰的研究也持续深入。这类修饰通常分为三类：1）对卟啉配体本身的化学改造；2）改变插入卟啉核心的金属种类；3）对金属中心的轴向配体进行调整。其中，第三类研究虽然重要，但此前多集中于解析生物系统中的催化反应机制，使用的轴向配体往往较为不稳定，容易发生解离。因此，针对具有与共价键相当稳定性的轴向配体的研究仍然非常有限。基于这一背景，我们提出了一种新的策略，即通过金属-配体配位键的稳定特性，引入具有手性特征的分子作为轴向配体，从而实现对卟啉的结构修饰，使其具备手性特性。这种方法不仅简化了合成步骤，还提高了分子的稳定性，为未来在不对称催化和手性光学材料中的应用提供了新的可能性。

在本研究中，我们选择了具有高度稳定性的金属-配体配位体系，其中金属部分采用高氧化态的镓（Ga3?）卟啉，配体则选用1,1′-bi-2-萘酚（BINOL）作为手性来源。BINOL是一种广泛应用于不对称催化和手性光学化学中的可得分子，其结构特征为轴向手性。以往的研究中，BINOL通常通过共价键连接到卟啉上，这一过程往往需要多步合成，操作复杂且耗时。如果我们能够通过单步配位反应将BINOL引入到金属卟啉中，将极大地简化合成过程，并提高分子设计的灵活性。

为了验证这一设想，我们首先合成了目标化合物，并对其结构进行了详细的表征。通过单晶X射线衍射、核磁共振（NMR）和质谱等手段，我们确认了化合物的结构特征，并评估了其在不同条件下的稳定性。实验结果表明，这些化合物在常规环境下表现出良好的稳定性，即使在空气、水分和室光条件下也能保持结构完整性。然而，在酸性条件下，如暴露于水合盐酸中，化合物会迅速解离，释放出BINOL和镓卟啉的原始形式。这一现象说明，BINOL与镓卟啉之间的配位键虽然稳定，但在极端条件下仍可能受到影响。

在质谱分析中，我们采用大气压化学电离（APCI）技术对化合物进行了研究。APCI质谱结果清晰地显示了化合物的分子离子峰，并且其信号与理论模拟结果高度一致。这一结果进一步支持了我们对化合物结构的推测，表明其在离子化过程中保持了较高的稳定性。此外，我们还通过NMR光谱对化合物进行了深入分析，观察到BINOL分子在卟啉环周围表现出特定的化学环境。NMR信号的位移和分裂模式表明，BINOL在配合物中经历了自由旋转，其氢原子与卟啉的π电子体系之间存在显著的相互作用。

为了进一步揭示化合物的结构特性，我们进行了振动圆二色光谱（VCD）和电子圆二色光谱（ECD）的分析。VCD光谱能够提供关于分子手性的重要信息，而ECD光谱则适用于检测分子在可见光或紫外区域的吸收特性。通过理论模拟和实验数据的对比，我们发现化合物的VCD信号与BINOL的结构特征高度一致，表明其手性确实来源于BINOL。此外，ECD光谱中观察到的Cotton效应（即在特定波长范围内吸收差异的正负变化）进一步支持了化合物的手性特性。值得注意的是，虽然卟啉本身是不对称的，但在某些波长范围内，由于BINOL与卟啉之间的相互作用，其手性特性被传递到了整个分子系统中。

在吸收和发射光谱的分析中，我们发现化合物的吸收特性与镓卟啉和BINOL的吸收行为相叠加。在423、553和593纳米波长处，吸收信号主要来源于镓卟啉，而280–370纳米范围内的宽吸收带则归因于BINOL的结构。这一结果表明，BINOL不仅在结构上与镓卟啉结合，还在光学性质上对其产生了影响。在发射光谱中，我们观察到在601和653纳米波长处的荧光信号，这表明存在从BINOL向镓卟啉的能量转移过程。这种能量转移现象为研究分子间的相互作用提供了新的视角。

在讨论化合物的结构时，我们发现BINOL分子在配合物中表现出独特的构型。其两个萘环之间的二面角为62.8度，使得其中一个环几乎与卟啉平面平行。这种排列方式可能影响了分子的整体对称性，并进一步影响了其光谱特性。此外，BINOL中的氢键作用也得到了证实，其与镓卟啉之间的相互作用使得分子在结构上更加稳定。

通过实验和理论计算的结合，我们进一步探讨了化合物的光谱特性。在TD-DFT计算中，我们预测了BINOL与卟啉之间的电子跃迁过程，并发现这些跃迁可能涉及分子轨道之间的相互作用。这一现象在实验中得到了部分验证，尤其是在Q带区域观察到的Cotton效应，表明BINOL的手性特性确实被传递到了整个配合物中。虽然目前尚无法完全定量描述这一现象，但其存在为未来研究提供了重要的线索。

此外，我们还对化合物的VCD信号进行了理论模拟，并发现其与实验结果高度吻合。模拟结果显示，BINOL的某些振动模式在配合物中仍然保持其原有的对称性，但整体分子结构的不对称性导致了VCD信号的出现。这表明，BINOL的引入不仅改变了配合物的结构，还影响了其光学特性。虽然某些信号未能被实验观测到，但它们的存在为理解分子间相互作用提供了理论依据。

本研究的成果不仅在结构和光学性质方面具有重要意义，也为未来在不对称催化和手性光学材料中的应用奠定了基础。通过引入BINOL作为轴向配体，我们成功地实现了对金属卟啉的结构修饰，并验证了其在不同环境下的稳定性。这些发现表明，基于金属-配体配位键的合成策略可以为开发新型手性分子提供新的思路。此外，我们还发现，BINOL的手性特性能够通过配位作用传递到整个分子系统中，这一现象在ECD光谱中得到了明确的体现。

综上所述，本研究通过单步配位反应成功引入了BINOL作为轴向配体，构建了一种具有手性特性的金属卟啉配合物。通过多种表征手段，我们确认了其结构的稳定性，并分析了其光学特性。这些结果不仅为卟啉化学的发展提供了新的方向，也为不对称催化和手性材料的设计与合成提供了理论支持和实验依据。未来，基于这一研究，我们有望进一步探索BINOL与其他金属卟啉的配位可能性，拓展其在材料科学、光化学和催化反应中的应用范围。