基于独立多晶金刚石膜的肖特基势垒二极管

《Advanced Electronic Materials》：Schottky Barrier Diodes Based on Freestanding Polycrystalline Diamond Membranes

多晶金刚石薄膜通过垂直肖特基二极管结构实现双面接触优化，显著提升导通截止比（103）和击穿场强（0.25 MV/cm），克服传统平面器件的晶界电阻限制，为低成本宽禁带半导体器件提供新方案。

　　近年来，随着半导体材料在电子器件中的广泛应用，金刚石因其卓越的电学、热学和机械性能而备受关注。特别是单晶金刚石（SCD）因其超宽的带隙、出色的热导率、高击穿强度以及优异的载流子传输特性，被认为是下一代高功率和高频率电子器件的有力候选材料。然而，SCD的实际应用仍受到生产成本高、基板尺寸受限以及生长和加工过程复杂等因素的限制，这些因素阻碍了大规模器件的制造和商业化。相比之下，多晶金刚石（PCD）在薄膜形式下已被广泛用作涂层材料，以提升表面性能或防止磨损。尽管PCD存在晶界，但它仍然保留了SCD的许多关键优势，如化学稳定性、宽禁带（未掺杂的PCD禁带宽度接近SCD的5.47 eV）、机械强度以及高达1800 W/(K·m)的热导率，接近SCD的2200 W/(K·m)。此外，PCD可以通过成熟的化学气相沉积（CVD）技术在低成本基板（如直径达300 mm的硅基板）上合成，使其更适用于工业规模的加工。同时，PCD的晶粒结构、掺杂和表面特性也可以进行定制化设计，从而为各种电子应用提供更大的灵活性。近年来的研究表明，PCD薄膜在电子和光电子领域的应用潜力正在不断扩大。例如，Trojánek等人展示了嵌入在PCD薄膜中的负电荷硅空位（SiV）中心具有与SCD相当的光致发光动力学特性，表明优化后的PCD薄膜可以保持优异的光学质量，即使存在晶界。Kambalathmana和Mengistu Flatae等人的相关研究进一步表明，通过控制微结构，PCD膜可以承载具有体材料光学特性的单个SiV中心，并实现稳定的单光子发射，凸显了其在可扩展量子光子器件中的前景。另一项近期工作则报道了通过三步CVD工艺在硅基板上直接制备大面积的PCD基金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET），展示了PCD与硅集成的兼容性及其在低成本功率电子领域的潜力。这些研究支持了PCD作为可扩展且实用的SCD替代材料的可能性。

然而，尽管PCD在可扩展性和材料性能方面具有优势，传统的PCD薄膜通常是在刚性基板上生长，这在一定程度上限制了器件设计和集成的自由度。这些常规的PCD薄膜仅允许在生长表面进行加工，而无法在底部进行接触优化，从而限制了垂直器件架构的实现。此外，这种薄膜基板结构也妨碍了与其他材料平台的异质集成，并对机械应变的容忍度有限。因此，之前基于PCD薄膜的器件研究主要集中在平面结构上，其中Schottky接触和欧姆接触均在生长表面进行图案化，导致电流扩展受限、横向晶界电阻影响显著，并无法充分利用PCD薄膜中不同的表面特性。然而，垂直结构的PCD基二极管尚未得到充分探索，主要是因为缺乏能够实现双面加工的平台。

为了解决上述问题，研究团队采用了一种新型的自由悬挂多晶金刚石膜（PCDm），这种结构不仅能够实现对生长面和底部面的双面访问，还具有增强的机械柔韧性，有助于应变管理，从而支持柔性或三维集成电子器件的开发。PCDm的使用使得研究人员能够设计出创新的结构配置，并实现PCD层在不同侧的垂直堆叠或集成。这种双面加工能力是传统PCD薄膜所不具备的，为垂直器件的实现提供了新的可能。通过利用PCDm的表面特性，研究人员在生长面（具有更大晶粒、较低的缺陷密度和较高的sp3碳含量）上形成了Schottky接触（钼），而在底部面（具有更多的sp2碳和更高的晶界密度）上形成了欧姆接触（钛/金）。这种不对称接触策略仅在膜结构下可行，能够优化接触界面，从而实现优异的整流性能。

此外，垂直几何结构还有助于减少横向晶界电阻，促进载流子直接通过膜厚进行传输，提高器件的整体性能。实验结果显示，所制备的垂直Schottky二极管表现出出色的整流特性，其开启/关闭比达到约103，击穿电场高达0.25 MV/cm，这一数值在目前基于PCD的Schottky二极管中是最高水平。这些结果表明，PCDm作为垂直器件的基板，不仅能够克服传统PCD薄膜的局限性，还为下一代电子器件的发展提供了新的方向。PCDm的使用不仅降低了生产成本，还提高了器件的可扩展性，使其成为一种具有广阔前景的宽禁带半导体材料。

在实验过程中，研究团队采用了一系列精密的工艺步骤来制备PCDm。首先，通过微波等离子增强化学气相沉积（MPECVD）技术在（100）硅/二氧化硅（Si/SiO?）基板上生长PCD薄膜。随后，使用标准光刻工艺在PCD层上沉积双层金属蚀刻掩膜（Cr/Ni），其中包含微尺寸的蚀刻孔，以便在后续湿法蚀刻过程中让蚀刻剂渗透。通过等离子体反应离子蚀刻（ICP-RIE）技术，在未被掩膜保护的区域蚀刻出与掩膜图案一致的孔洞。接下来，将样品浸入氢氟酸（HF）中，以去除基板上的二氧化硅层，从而释放出PCD层，形成自由悬挂的PCD膜（PCDm）。随后，将PCDm通过微转移印刷技术翻转并转移到另一种硅基板上，利用SU-8作为临时粘附层。在PCDm的底部表面进行短暂的等离子体蚀刻，以去除残留的硅，最终获得厚度约为3.5 μm的PCDm。之后，在底部表面沉积钛/金欧姆接触，作为阳极。在完成沉积后，通过溶解SU-8粘附层将PCDm从硅基板上剥离，并使用阴影掩膜在顶部生长表面沉积钼作为阴极。通过这种方式，研究人员成功构建了垂直Schottky二极管结构。

为了进一步评估PCDm的表面特性，研究团队利用扫描电子显微镜（SEM）和三维表面轮廓仪对PCDm的顶部和底部表面进行了表征。结果显示，顶部表面具有较大的晶粒尺寸和较少的晶界，而底部表面则显示出较小的晶粒尺寸和较高的晶界密度，这与PCD在硅基板上的初始成核过程密切相关。此外，底部表面的微结构还受到硅基板机械抛光的影响，呈现出与顶部表面不同的形态特征。通过拉曼光谱分析，研究人员确认了PCDm中sp3和sp2碳的含量差异，其中顶部表面的sp3碳含量较高，表明其具有较高的晶体质量，而底部表面的sp2碳含量相对较高，这可能与其较高的晶界密度和缺陷浓度有关。这些表征结果为后续的电学性能分析提供了重要依据。

在电学性能测试方面，研究团队采用了传输线方法（TLM）来验证底部表面欧姆接触的质量。通过测量不同间距的TLM接触垫的电流-电压（I-V）特性，研究人员发现所有曲线均表现出高度的线性行为，这表明Ti/Au电极与PCDm底部表面之间形成了良好的欧姆接触。此外，通过计算得到的薄层电阻（R?）为37 Ω/□，接触电阻（R_c）为27 Ω，这些数值与硼掺杂PCDm的较低电阻率相吻合，进一步验证了PCDm在载流子传输方面的高效性。这些结果表明，尽管PCDm的底部表面具有较高的晶界密度和sp2碳含量，但通过适当的接触工程，仍然可以实现高质量的欧姆接触，这对于垂直二极管的正常运行至关重要。

为了进一步研究PCDm的Schottky特性，研究团队对不同温度下的电流-电压（I-V）曲线进行了分析。结果显示，随着温度的升高，二极管的开启/关闭比略有变化，从室温（20 °C）下的平均值约1000，逐渐下降至150 °C时的约989。这种变化可能是由于温度升高导致的晶界陷阱态的热激活，从而影响了载流子的传输特性。同时，研究团队还对不同温度下的电容-电压（C-V）特性进行了测量，以进一步分析Schottky势垒高度和内置电势的变化。结果表明，随着温度的升高，内置电势从室温下的0.98 V逐渐下降至150 °C时的0.69 V，这表明温度对陷阱态的影响显著。结合这些电学特性，研究人员进一步计算出PCDm的击穿电场为0.25 MV/cm，这一数值远高于传统PCD薄膜基Schottky二极管的报道值，表明PCDm在高电压和功率电子应用中具有巨大的潜力。

此外，研究团队还对PCDm基Schottky二极管与其他已报道的PCD基器件进行了性能对比。结果表明，PCDm基垂直二极管在多个关键性能指标上均优于传统PCD薄膜结构。例如，其击穿电场达到0.25 MV/cm，远高于其他PCD薄膜器件的0.125 MV/cm，而开启/关闭比也达到1000，远高于其他PCD薄膜器件通常低于200的水平。这表明，PCDm的使用不仅提高了器件的性能，还为大规模生产提供了更可行的方案。相比之下，单晶金刚石（sc-Diamond）虽然在某些性能指标上表现出色，如击穿电场高达8 MV/cm，但其成本和加工难度限制了其在实际应用中的推广。而氮化镓（sc-GaN）虽然在击穿电场和开启/关闭比方面表现出色，但其在某些极端环境下的稳定性仍需进一步研究。

综上所述，这项研究首次展示了基于自由悬挂PCD膜（PCDm）的垂直Schottky二极管的制备方法，为PCD在电子器件中的应用开辟了新的方向。通过利用PCDm的表面特性，研究人员成功实现了对顶部和底部表面的差异化接触优化，从而提升了器件的整体性能。PCDm的使用不仅解决了传统PCD薄膜在器件设计和集成方面的限制，还为异质集成和柔性电子器件的开发提供了新的可能性。此外，PCDm的高热导率、宽禁带和化学惰性使其在极端环境和生物电子等特殊应用中具有独特的优势。因此，这项研究不仅为PCD在电子领域的应用提供了重要的理论和技术支持，还为未来的高功率、高频率电子器件的开发奠定了基础。